澳洲坚果仁营养成分分析与其加工副产物的综合利用研究

任二芳，牛德宝，刘功德，罗小杰，艾静汶，黄欣欣

（广西壮族自治区亚热带作物研究所，广西南宁530001）

澳洲坚果（Macadamia integrifolia）属山龙眼科澳洲坚果属长绿乔木果树，其果实由外壳（青皮）、果壳（木质硬壳）和果仁组成，其中，香脆可口、具有独特奶香味的圆形果仁是其唯一可食用部分，果仁营养价值高，被认为是世界上品质最佳的食用果，澳洲坚果仁除含有高含量的脂质外，还含有丰富的蛋白质、碳水化合物、多种维生素及矿质元素等，属高档干果，富含热能，不含胆固醇，又有多种人体生长所必需营养物质，口感风味极佳，有“干果之王”之称。研究表明澳洲坚果在降低人体血液中的胆固醇含量方面有一定的疗效。占鲜果重量1/2 的青皮和占壳果重量2/3 的果壳为澳洲坚果加工的副产物，另外，澳洲坚果粕为澳洲坚果榨油后的副产物，据资料显示，青皮、果壳及澳洲坚果粕营养价值仍很高，但目前国内对这些副产物的二次开发极少，造成资源的极大浪费。截至2016 年底，我国澳洲坚果种植面积超过31.5 万hm2，位居世界第一，可以预见，我国澳洲坚果产量及其加工副产物数量巨大，因此，亟需探索澳洲坚果及其加工副产物的新的开发途径。本文主要对澳洲坚果仁的营养成分及其加工副产物的开发利用进行综述，以期为澳洲坚果产业的合理开发和综合利用提供理论参考。

1 澳洲坚果仁的营养成分分析

1.1 脂肪、脂肪酸分析

澳洲坚果仁中含油量高达80%，其中单不饱和脂肪酸比例占80%[1]，由于人体不能合成不饱和脂肪酸，只能从食物中获得，故又被称做“必需脂肪酸”，不饱和脂肪酸能够有效调节人体血液中胆固醇含量，降低心脑血管发病风险。近年来，越来越多的学者开始对不饱和脂肪酸进行研究。

杜丽清等[2]分析8 种澳洲坚果果仁中脂肪与脂肪酸含量的差异情况，测定得出8 种澳洲坚果仁中粗脂肪含量在 717.4 mg/g～760.3 mg/g 之间，8 个品种间的变异系数为1.94%；澳洲坚果油含有8 种脂肪酸，其中不饱和脂肪酸达80%以上，主要是油酸和棕榈酸，饱和脂肪酸为20%以下，主要为棕榈酸。赵大宣等[3]采用气相色谱-质谱联用技术分析澳洲坚果果仁中的脂肪酸组分。结果表明，澳洲坚果果仁有13 种脂肪酸，不饱和脂肪酸（相对含量69.12%）包括油酸、棕榈油酸、异油酸等，其中油酸相对含量高达49.69%；饱和脂肪酸（相对含量30.87%）包括棕榈酸、硬脂酸、花生酸等。王瑞等[4]对榛子、开心果、夏威夷果、杏仁、花生、葵花籽中的粗脂肪和脂肪酸含量进行分析，测定发现这6种坚果植物中粗脂肪含量分别达到33.95%、30.91%、27.69%、30.49%、49.81%、53.16%，其中不饱和脂肪酸的含量分别占其脂肪酸总量的93%、85%、83%、95%、82%、87%。Kaijser 等[5]报道新西兰 7 个地方的 4 个品种的澳洲坚果仁的脂肪含量为69%～78%（干基），脂肪含量由于产地、品种的不同而有所差异。张明楷[6]对28 份澳洲坚果种质果仁组分的相关性分析，粗脂肪含量与粗蛋白含量和可溶性总糖含量都呈极显著负相关，它们在果仁中呈互为消长关系；另外，脂肪酸组分的相关性分析表明油酸、棕榈油酸、二十碳烯酸、棕榈酸等脂肪酸含量之间存在较强的相关性，且粗脂肪含量高低与各脂肪酸组分含量无显著相关性。杨为海等[7]研究了澳洲坚果不同种质果仁的粗脂肪及油酸、棕榈油酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十碳烯酸、肉豆蔻酸及二十一烷酸的含量，测定其平均值分别为77.61%、65.51%、12.57%、9.44%、4.32%、3.00%、2.41%、0.51%、0.32%。结果表明8 种脂肪酸之间存在显著的正相关或负相关关系，同时聚类分析将28 份种质分成4 个具不同脂肪酸含量特点的类群。

1.2 蛋白质、氨基酸分析

澳洲坚果仁中蛋白质含量因澳洲坚果的品种、成熟度、生长环境等不同而有很大差异，其中蛋白质的含量仅低于脂肪含量，高于其他成分的含量。澳洲坚果是一种理想的富含蛋白质的食物，同时澳洲坚果所含有的各种必需氨基酸含量足以满足儿童和成人每日所需。

赵静等[8]以澳大利亚品种 Own Choice（O.C.）为测试样，测得果仁中蛋白质含量为8.17%。王文林等[9]分析了澳大利亚品种Own Choice （O.C.）和夏威夷品种Ikaika （333）、Kau （344）、Keaau （660）、Purvis（294）、Beaumont（695）等6 个不同基因型澳洲坚果的营养成分并对其品质进行模糊评价，其中蛋白质含量平均为7.46%，变幅为6.82%～8.17%，含量最高的品种是Own Choice、最低的是 Beaumont。Joshi 等[10]报道澳洲坚果仁中的蛋白含量为13%，而Maro 等[11]测定的澳洲坚果仁蛋白含量则为8%～20%，这主要与所测定的品种及其栽培、气候等条件不同有关。杜丽清等[12]对5 个品种澳洲坚果果仁氨基酸的种类、含量进行了测定与分析，结果表明：澳洲坚果果仁中氨基酸的总含量平均为81.82 mg/g，种类齐全，共富含17 种氨基酸，其中包括7 种人体必需氨基酸，人体必需氨基酸占氨基酸总含量高达27.86%，且其所占比例的变异系数小，仅为2.2%，性状较为稳定，同时明确氨基酸种类以脂肪族氨基酸为主，而芳香族和杂环族氨基酸也占有较大的比例。张明楷[6]对28 份澳洲坚果种质果仁的粗蛋白含量进行测定，结果表明含量为6.5%～7.5%，同时果仁中的蛋白质含量的变异系数较大，为9.66%，另外，果仁不同组分之间的相关性分析发现，粗蛋白含量与氮元素含量呈极显著正相关，与磷元素含量呈显著正相关，而与粗脂肪含量呈极显著负相关，与锌元素呈显著负相关。

1.3 碳水化合物分析

品种和栽培环境等条件的差异也会影响澳洲坚果中碳水化合物的含量。据文献报道，可溶性糖含量的差异是造成不成熟澳洲坚果仁烘焙时容易发生褐变的主要原因[13]。

王文林等[9]分析了澳大利亚品种Own Choice（O.C.）和夏威夷品种 Ikaika（333）、Kau（344）、Keaau（660）、Purvis（294）、Beaumont（695）6 个不同基因型澳洲坚果品种坚果仁的碳水化合物，果仁的可溶性总糖含量平均为5.34%、变幅为4.16%～6.29%，含量最高品种是Purvis、最低的是 Kau；淀粉含量平均4.39 %、变幅为4.02%～5.18%，含量最高的品种是Kau、最低的是Purvis。赵静等[8]测得澳大利亚品种 Own Choice（O.C.）的可溶性总糖含量占5.92%，淀粉含量为4.11%。Fourie 等[14]报道为澳洲坚果仁中可溶性糖含量为（4.2±0.6）g/100 g 果仁，且所含的糖主要为果糖、葡萄糖和蔗糖。Wall 等[15]测得 HAES 508、HAES 246、HAE344 和 HAES 660 4 个品种澳洲坚果仁中蔗糖含量为2.11 g/100 g～5.17g/100g（干基），葡萄糖和果糖含量均为0.36g/100 g～0.65 g/100 g（干基）。张明楷[6]测得28 份澳洲坚果种质果仁的可溶性总糖含量为4.0%～5.5%，其变异系数为12.01%，可溶性总糖与其他组分的相关性分析表明可溶性总糖含量与粗脂肪含量呈极显著负相关，与锰元素含量呈显著负相关。许良等[16]采用热水提取澳洲坚果多糖，并选取60%～90%醇沉粗多糖进一步纯化，通过比较发现，碱性蛋白酶-Sevage 联用法为多糖脱蛋白最佳方法，在最优工艺条件下蛋白脱除率达92.3%，多糖损失率为39.9 %，随后经DEAE-Sepharose Fast Flow 及Superdex 200 柱层析纯化得到澳洲坚果多糖纯品（MIPS2a）。

1.4 矿质元素分析

相比于其他食物，澳洲坚果仁中含有更加丰富的矿物质，矿质营养是衡量澳洲坚果果仁品质优劣的重要指标之一。目前，国内外对澳洲坚果仁中矿质元素的研究主要集中为含量测定及差异比较等方面。

杨为海等[17]以28 份澳洲坚果种质为试材，研究不同种质间果仁的8 种矿质元素含量的差异与特点，试验发现各矿质元素在不同种质果仁之间差异较大，平均含量由高到低排序为 K＞Mg＞P＞Ca＞Mn＞Fe＞Zn＞Cu，K（3.87 g/kg）与 Mn（95.91 mg/kg）、Fe（90.58 mg/kg）元素分别为果仁内较为主要的常量与微量元素，聚类分析将28 份澳洲坚果种质划分为3 个类群。赵静等[8]对澳大利亚品种Own Choice（O.C.）的澳洲坚果仁进行矿质营养元素分析，据测定澳洲坚果矿物质含量为：Cu 20.01 mg/kg；Fe 82.86 mg/kg；Mn 100.60 mg/kg；Zn 38.51 mg/kg；Ca 0.104 2%；Mg 0.102 3%。张明楷[6]研究了28 份澳洲坚果种质果仁的主要成分，其中测得大部分种质果仁中的磷元素含量为0.15%～0.18%、钾元素含量为0.32%～0.43%、钙元素含量为0.09%～0.11%、镁元素含量为0.16%～0.20%、锰元素含量为80 mg/kg～120 mg/kg、锌元素含量为 25 mg/kg～35 mg/kg、铁元素含量为75 mg/kg～100 mg/kg、铜元素含量为14 mg/kg～22 mg/kg。所测的矿质元素含量的变异系数均在10%以上。Moodley 等[18]报道果仁中矿物质含量为钙（3 376±15）μg/g、镁（4 886±24）μg/g、锌（38±1）μg/g，而钾含量为3 680 μg/g。杜丽清等[19]对中国热带农业科学院南亚热带作物研究所提供的澳洲坚果仁进行矿质元素测定分析，在已检出的12 种矿物质中 K、P、Mg、Ca 含量很高，K 含量最高为（436.48±96.1）mg/100 g，P 含量其次，为（152.55±17.0）mg/100 g；Mn、Zn、Fe、Cu 较丰富。Roshila 等[20]分析测定了来自南亚东南海岸的8 个采样地的澳洲坚果仁中的8 种矿质元素，结果发现，8 种矿质元素按下列顺序依次减小：Mg＞Ca＞Fe＞Zn＞Cu＞Cr＞As，但Mn 元素含量表现出明显的变化性，变化幅度从（10.21±0.47）μg/g 至（216.4±0.47）μg/g。

2 澳洲坚果仁加工副产物的综合利用

2.1 澳洲坚果壳

澳洲坚果果实中，其果壳约占壳果总质量60%以上，据统计截止2015 年底，全国澳洲坚果产量已达1.02 万吨，理论上每年约产生0.612 万吨左右的坚果壳[21]。过去澳洲坚果作为干果销售，其果壳难以回收利用，而现在随着澳洲坚果加工业的发展，果仁逐渐被深加工利用，而果壳作为澳洲坚果加工业中的副产物却被丢弃或焚烧，既污染环境，又造成资源的极大浪费。据文献报道：澳洲坚果壳可用来制备活性炭、改性处理印染废水、提取多糖、色素、总黄酮等。

涂行浩等[22]以澳洲坚果为原料，研究微波加热ZnCl2活化法制备高性能活性炭工艺，结果表明40%的ZnCl2浸渍，然后在微波剂量9W/g 的条件下辐照12min，制得的活性炭质量最佳，碘吸附值达到1 615.31 mg/g，亚甲基蓝吸附值达到243.63 mg/g，且活性炭得率达到41.69%，吸附性能超过国家一级标准。杨雯等[23]以澳洲坚果壳为原料，亚甲蓝作为处理对象，经过超声-碱组合技术改性的澳洲坚果壳表面暴露了更多的羟基，氢键作用增加了其对亚甲基蓝的吸附量，在pH=11.5时，其对亚甲基蓝的吸附量可达388.76 mg/g，在处理效果相当的情况下，吸附剂成本仅为商业活性炭的74.24%。

杨申明等[24]优化了微波辅助提取澳洲坚果多糖的工艺，并评价了多糖的抗氧化性。采用单因素和正交试验得出最佳工艺为：微波功率200 W、微波时间2.5 min、料液比 1 ∶50（g/mL），在该条件下多糖的平均提取率为0.70%；多糖质量浓度为0.027 5 mg/mL 时，对·OH、DPPH 自由基和 O2-·的清除率可分别达到63.11%、61.90%和80.09%。涂行浩等[25]以澳洲坚果壳为原料，烘干粉碎过筛后以水为溶剂提取，离心后得澳洲坚果壳粗提液，并研究了澳洲坚果壳的理化性质和稳定性，结果表明：澳洲坚果壳色素易溶于较强的溶剂，在非极性溶剂中的溶解度相对较小，色素保存率随温度升高下降明显，色素在中性pH 值条件下保存率较高，常见金属离子Na+、Cu2+、Mn2+对澳洲坚果壳色素有一定的增色作用，K+、Ca2+对该色素有一定的护色作用，而 Fe2+、Fe3+、Al3+、Zn2+均使该色素明显褪色；澳洲坚果壳色素抗氧化性以及耐光性较差，还原剂对色素溶液的影响较小；常用的食品添加剂对澳洲坚果壳色素具有一定的增色和护色效应。杨申明等[26]以澳洲坚果壳为原料，利用单因素和正交试验优化了微波辅助提取果壳黄酮的最佳工艺，在乙醇体积分数75%、液料比 50 ∶1（mL/g）、微波时间 2.5 min、微波功率 400 W的条件下，总黄酮平均提取率为0.94%，该总黄酮对羟基自由基、DPPH 自由基清除作用明显，且其质量浓度与抗氧化活性呈现一定的量效关系，是一种良好的天然抗氧化剂。

2.2 澳洲坚果青皮

澳洲坚果外部绿色的果皮俗称青皮，占整果鲜重的45%～60%，目前青皮仅有极少量用作沤肥或饲料，绝大部分被丢弃，亟需对其进行有效开发利用[27]。据资料报道，青皮提取物可用作杀虫剂、除草剂、抗氧化剂、化妆水等，另外，还有学者对青皮中多酚、矿质元素等组分进行提取测定分析。

李彪等[28]采用不同提取溶剂对澳洲坚果青皮的活性物质进行提取，研究提取物对思茅松毛虫的杀虫活性，结果表明：澳洲坚果青皮的水、乙醇、石油醚提取物对思茅松毛虫都有一定的杀虫活性，但石油醚的杀虫活性最强，同时死亡率随提取物浓度增加或处理时间的延长而增加。另外相同处理下，3 龄松毛虫的死亡率高于4 龄的死亡率。李彪等[29]以小麦、蚕豆、黄瓜和油菜种子为试材，研究澳洲坚果青皮水提液和乙醇提液对种子萌发及幼苗生长的影响。试验发现：澳洲坚果青皮水或乙醇提取物对农作物的种子萌发及根茎的生长有一定的抑制作用，且提取物质量浓度与其抑制作用呈正相关，同时水提液的抑制作用强于醇提液，可以此为依据开发无公害植物调节剂和除草剂。黄雪松[30]将澳洲青皮粉碎过筛，加入有机溶剂浸提，然后将提取液进行离心或过滤，回收有机溶剂，得青皮提取物，再提取物与有机溶剂混合、稀释，溶解后放置3 d～7 d 即得含澳洲坚果青皮提取物的抗氧化剂。施蕊等[31]将新鲜澳洲坚果青皮冲洗粉碎后用乙醇溶剂浸出的有效成分，石油醚脱脂后，旋蒸浓缩至所需浓度得浸膏；再用保湿剂、抑菌剂、香精、去离子水等按普通方法制成澳洲坚果青皮化妆水。

张明等[32]对澳洲坚果提取多酚的工艺进行优化并对其抗氧化活性进行研究，得到在提取时间为90 min、料液比为 1 ∶50（g/mL）、提取温度为 50 ℃、乙醇体积分数为40%的条件下，澳洲坚果青皮多酚提取量达到（1 027.47±10.76）mg/100 g。抗氧化试验结果表明：澳洲坚果青皮多酚对DPPH 自由基和ABTS+自由基的半数清除率IC50分别为4.13、112.94 mg/L，且其总抗氧化能力约为Trolox 的1.7 倍。张明等[33]比较了60 ℃热风干燥、微波干燥及真空冷冻干燥对澳洲坚果青皮总酚、总黄酮提取量及抗氧化活性的影响，试验数据表明：与对照组相比，真空冷冻干燥处理对其影响最小，总酚提取量、总黄酮提取量分别为935.61、995.75 mg/hg，DPPH 自由基、ABTS+自由基半数清除率IC50分别为6.83、63.84 mg/L，总抗氧化能力约为 Trolox 的 1.74 倍。张汉周等[34]对28 份澳洲坚果种质果皮中的P、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Mn 等 8 种矿质元素含量进行分析，测定发现：8 种矿质元素在28 份种质之间变化较大，变异系数在15.75%～35.23%之间，变异幅度以P 含量最大、Ca 含量最小。

2.3 澳洲坚果粕

众所周知，澳洲坚果是一种含油量高、营养丰富、香脆可口的食用坚果，脂肪含量高达78%以上，目前随着我国澳洲坚果种植面积和产量的不断扩大，澳洲坚果油将成为重要的产品形式[35]，但澳洲坚果榨油后的副产物饼粕营养价值仍很高，含有30%左右的蛋白质，20%左右的脂肪、25%左右的碳水化合物、氨基酸有17 种，总量达20%左右[36]。目前澳洲坚果粕主要用作饲料，极大浪费资源。有学者研究利用澳洲坚果粕为原料制备饼干、坚果片、多肽及分离提取糖蛋白等。

郭刚军等[37]以面粉和澳洲坚果粕粉为原料，奶粉、白砂糖、坚果油等做辅料，通过单因素和正交试验确定澳洲坚果粕饼干的最佳配方，制得的饼干营养丰富、色泽淡黄、香味浓郁、口感酥脆。郭刚军等[38]又按照麦芽糊精、β-环糊精、澳洲坚果粉、奶粉、白砂糖的配比为5 ∶5 ∶20 ∶20 ∶6，硬质酸镁的添加量 1.2%的配方制得营养丰富，咀嚼感良好，硬度适中，易崩解，具有澳洲坚果香味、奶味及甜味的澳洲坚果片。范方宇等[39]研究了澳洲坚果粕中蛋白的提取及多肽的制备，在pH 9.0、提取温度 55 ℃、时间 55 min 和固液比 1 ∶120（g/mL）的条件下，蛋白质的提取率为54.7%；采用碱性蛋白酶1.2%、pH 9.0、底物浓度 30 g/L 的条件水解 3.0 h，酶解率达52.5%。郭刚军等[40]分别研究了碱性蛋白酶和中性蛋白酶制备多肽最佳酶解工艺，碱性蛋白酶最佳条件下水解度为22.83%，中性蛋白酶最佳条件下水解度为22.78%，得出碱性蛋白酶酶解液压压榨澳洲坚果粕制备多肽的效果优于中性蛋白酶。张翔等[41]以澳洲坚果粕为原料，采用弱碱水提取、乙醇分级沉淀、DEAE-52 纤维素交换、葡聚糖凝胶G-100 分离得到分子量为472 kD 的糖蛋白M-1，含有55.81%的多糖和34.13%的蛋白，另外发现M-1 具有较好的抗氧化能力，当M-1 浓度为10 mg/mL 时，总还原力吸光值为0.286，DPPH 自由基的清除率达到78.67%。

3 结语

综上所述，澳洲坚果仁及其加工副产物营养价值高、生物活性成分多、应用范围广，但目前国内对于澳洲坚果的加工仍是以初级加工为主，加工工艺落后，产品附加值低，加工产品主要有开口壳果、果仁、澳洲坚果油等。加工产品总量中，开口壳果占60%～70%，果仁占30%～40%，其他产品占5%。因此，亟需通过采用现代科学加工技术，大力开发澳洲坚果仁及其加工副产物的高附加值产品，不但符合国内市场的需要，同时充分发挥了我国的果蔬资源优势，延长了澳洲坚果产业链，而且又能开拓国际市场，加强国际竞争力。