含钒废弃物中钒的回收研究现状及展望

徐正震,梁精龙,李慧,郭佳明

(华北理工大学冶金与能源学院 现代冶金技术教育部重点实验室,河北 唐山 063009)

钒是一种重要的战略金属，具有硬度大、抗拉强度强、熔点高等优点，主要应用于冶金、电池、核材料、航空航天及能源等领域，其中冶金工业占钒使用量的85%以上[1-3]。美国USGS 的统计结果显示[4]，世界钒总储量约为三千八百万t。我国拥有丰富的钒资源，钒储量约占世界的37%，其主要分布在湖南、陕西、湖北、河南、广西等省[5]。得益于国家对钒资源产业发展的高度重视，我国现已形成了较为完整的钒产业体系。钒主要赋存于钒钛磁铁矿中[6-7]，因此含钒钢渣是回收钒的重要原料之一。由于当前技术及经济条件的限制，可供开采的钒储量大约1365 万t[8]。将含钒废弃物作为二次资源回收钒，不仅可带来不俗的经济、环境效益，而且对于资源的循环利用具有重要意义。

1 从含钒钢渣中回收钒

含钒钢渣是钒钛磁铁矿在炼钢过程中产生的[9]，含V2O52% ～ 5%，较石煤中钒的品位要高很多。钢渣中成分复杂，除V2O5外，还含有铁、钙、硅、钛、锰等氧化物。钢渣中钒一般以V3+、V4+、V5+存在，不同价态的V 离子具有不同的酸、碱、水溶性，这是提取钒的重要因素，并且钢渣中钒分布不均匀，极难处理。我国是钢铁生产大国，因此含钒钢渣是我国钒生产工业的重要原料之一。

矿热炉冶炼的含钒钢渣中V2O5还原度较高，利于钒的提取回收。杨素波等[10]采用钢渣返回法在矿热炉内以一定温度煅烧含钒钢渣80 ～ 90 min，获得高钒生铁。然后在感应炉内将高钒生铁中的钒氧化得到含35.06% ～ 50%V2O5的钒渣，再利用现有工艺处理钒渣生产钒制品。试验表明控制还原时间至80 ～ 90 min，高钒生铁中C 含量控制在6.0%～6.5%，可更加充分地提取钢渣中的V2O5。

某些含钒钢渣中的钒主要以V4+形式存在，V4+易溶于酸，可通过直接酸浸回收钒。叶国华等[11]采用直接酸浸法在含钒钢渣中添加浓度90%的硫酸溶液，液渣比控制在4:1。在不同条件下反应，搅拌溶液，得到VOSO4的浸出液。试验表明将钢渣磨碎至74 μm 60%，在常温常压下200 r/min 搅拌溶液2 ～ 3 h，钒浸出率可高达94.10%。

某些含钒钢渣中的钒主要赋存在硅酸二钙、铁酸钙等相中，V4+、V5+具有碱溶性。且硅酸盐相在一定温度下会被明显破坏。李兰杰等[12]采用碱浸法提钒。将50 g 含钒钢渣磨细至粒径小于74 μm，并与一定量的NaOH 放入加压反应釜中，在220℃～ 240℃温度下反应3 h，真空抽滤后得到含钒浸出液，钒浸出率可达90%以上。试验表明当碱浓度从30 g/L 增加到505 g/L 时，SiO2的溶解度随之线性增加。这说明增加碱浓度可以有效分解钢渣中的硅酸钙，因此要达到高的钒浸出率，碱浓度需尽量高一些。

从含钒钢渣中通过钢渣返回法、直接酸浸法或碱浸法提钒，回收率高，流程较简单。但是钢渣返回法提钒时会对环境造成一定的影响，不利于环保；直接酸浸法或碱浸法提钒所用的酸和碱具有一定的腐蚀性，因此对设备的要求比较高，会提升成本。

2 从提钒尾渣中回收钒

提钒尾渣是含钒钢渣通过钠化焙烧回收钒后产生的残渣，其中钒的存在形式是酸碱不溶的低价钒。目前，中国钢铁行业每年生产约100 万t 提钒尾渣，仅攀钢、承钢每年就要生产50 万t 左右的尾渣[13]。尾渣中V2O5的含量大约在1.5%左右，提取价值很高。

HF 可以破坏含钒硅酸盐矿物的晶体结构，并在浸出过程中加入氧化剂将低价钒转化成易溶于酸的高价钒。邓志敢等[14]采用直接酸浸法以攀钢提钒尾渣作为原料，磨细至0.15 ～ 0.25 mm（＞ 95%)，加入不同浓度的硫酸、氢氟酸以及NaClO，控制液渣比为6:1。密闭容器，恒温90℃搅拌浸出6 h，真空抽滤得到含HFV2O2(SO4)2浸出液，钒浸出率可达85%以上。试验表明钒较佳浸出条件：浓度150 g/L 的H2SO4、30 g/L 的HF，NaClO 的加入量为矿量的1.5%，搅拌速度500 r/min。

草酸作为一种较强的络合剂，可以使草酸根离子与钒金属离子形成络合离子，将钒元素转移到溶液中，加强钒浸出过程；钙、镁等元素与草酸反应速度较慢，从而有利于钒的选择性浸出。许孟春[15]采用直接酸浸法在研磨至75 ～ 100 μm的尾渣中加入不同浓度的草酸，液渣比5:1，并在不同温度下搅拌浸出60 min，过滤得到浸出液，钒的浸出率为62.41%。试验表明当草酸浓度为99.5%，加热温度160℃时，钒的浸出率最高。

NaOH 亚熔盐可以破坏含硅玻璃体包裹相，强化尾渣中钒浸出的过程。李兰杰等[16]以磨细至粒径-74 μm 的尾渣为原料，在温度110℃条件下烘干12 h，加入浓度为80%的NaOH，液渣比4:1。在不同条件下搅拌反应一段时间，生成沉淀，真空过滤得到含VO43-浸出液。试验表明在在常压和温度170℃条件下反应3 h，并以700 r/min 搅拌，钒的浸出率最高，达到93%。

从提钒尾渣通过直接酸浸法或碱浸法回收钒，回收率高且浸出时间短，但工艺流程较长，浸出液成分复杂，后续进一步提取钒有点困难；并且酸、碱有一定的腐蚀性，因此对设备材质也有一定的要求。

3 从失活催化剂中回收钒

在硫酸制取以及石油工业中精炼脱硫都会用到催化剂。当催化剂失去活性后，工厂便不再利用，但在这些失活催化剂中存在钒等有价金属，其中钒以V2O5和V2O4形式存在。回收这些失活催化剂中的钒可以实现资源的循环利用，节约资源[17-19]。

在失活催化剂中加入H2SO4和还原剂使其中的V5+还原成V4+，V4+溶于H2SO4，过滤后除去催化剂中的硅。在过滤后的酸浸液中加入KOH 生成沉淀，过滤除去酸浸液中的钾，继而在滤渣中加入NaOH 和氧化剂将V4+转化成V5+，V5+溶于NaOH，过滤后除去滤渣，达到进一步除杂目的，提高钒的回收效率。刘彬等[20]采用酸浸碱溶法将粒度小于200 μm 的失活催化剂置于烧瓶中，加入8%H2SO4以及适量还原剂。在温度90℃条件下浸取2 h 后过滤，在滤渣中加入NaOH，调节pH ＞13，再加入适量氧化剂，煮沸一段时间后过滤。在滤液中加入一定浓度H2SO4调节pH 值，最后加入过量氯化铵得到NH4VO3沉淀，过滤煅烧获取V2O5。试验表明液固比对钒的浸出率有直接影响，当液固比达到2:1 时，钒浸出率可达93.5%。

失活催化剂经过酸浸后，加入KOH 生成沉淀，再加入氧化剂，过滤后在滤液中加酸中和，得到含钒浸出液。含钒浸出液中的钒会以V4O124-形态吸附在D290 树脂上，而其余有价金属仍存于溶液中，从而实现钒的有效回收。徐懋等[21]采用离子交换法以硫酸生产厂的失活催化剂为原料，研磨至0.150～ 125 mm 后置于容器中，加入助溶剂和H2SO4，液固比2:1。在温度80℃条件下浸出3 h，在浸出液中加入KOH 生成沉淀，再加入氧化剂，反应后过滤。在滤液中加酸中和，通过离子交换柱，用洗脱剂（自制）洗脱交换柱，得到含钒洗脱液，然后加入NH4Cl 经溶解、过滤、洗涤、干燥后于550℃温度下焙烧3 h，获取V2O5。钒回收率达90%以上。此法不仅可以回收钒，还可以回收钾、硅，回收率均在90%以上。但该法操作较繁琐，还需改进。

Dex-V 树脂中的氯离子可与酸浸液中的钒进行交换，实现钒的吸附提取。郝喜才等[22-23]用离子交换法提取钒。先将Dex-V 树脂预处理，分别用5%的NaOH 和5%的HCl 浸泡12 h，再用饱和NaCl 溶液浸泡。将失活催化剂经磨碎、水浸、酸浸与氧化后得到含钒酸浸液，以2 mL/min 的流速逆向通过填充树脂的交换柱。清洗饱和树脂，再用4 倍于树脂量的解吸剂（自制）淋洗树脂，得到含钒解吸液，钒解吸率超过99.5%。调节解吸液pH 值至8.0 左右，加入氯化铵生成沉淀，过滤后得到的沉淀物经煅烧获得V2O5。该法制备的V2O5产品质量非常优良。

从失活催化剂中回收的钒，纯度相比从矿石中提炼的钒更高，质量更优，而且控制了生产成本并对环境友好，但是工艺流程较长。

4 从钒电池失效电解液中回收钒

钒电池全称全钒氧化还原液流电池，具有环境友好、循环寿命长、能量效率较高等优点[24-25]。钒电解液是钒电池的关键部分，由钒离子和硫酸组成，正极为VO2+/VO2+氧化还原电对，负极为V3+/V2+氧化还原电对。近些年，由于钒电池的兴起，钒电解液的使用量逐步加大。但随着钒电池不断充、放电，导致电解液能量失衡、活性降低，电解液失效，无法使用。出于资源回收利用以及环境保护考虑，对失效钒电解液进行处理回收其中的钒资源。

NaClO3将失效电解液中的低价钒全部氧化成五价钒后，用可溶性铵盐进行沉钒回收。彭荣华[26]采用氧化后酸性铵盐沉钒法从钒电池失效电解液中回收钒。在钒电池废电解液中加入NaClO3，钒电池正极处n(V4+):n(NaClO3) =1:2； 负极处n(V3+):n(NaClO3)=1:0.4。将钒溶液浓度调节至为20 ～30 g /L 左右，溶液pH 值调节至2.0 ～ 2.5。向溶液中加入一定量的(NH4)2SO4，加铵系数为0.5 ～ 0.7，搅拌、过滤、煅烧获取五氧化二钒。试验表明在温度80 ～ 90℃条件下沉钒，且时间控制在100 ～120 min，钒的回收率可高达98.9%。

在失效电解液中加入KMnO，将电解液中低价钒全部氧化成五价钒，再加入可溶性铵盐沉钒回收。丁虎标等[27]采用氧化后酸性铵盐沉钒法在100 mL失效电解液中加入高锰酸钾溶液搅拌一段时间，再加入亚硝酸钠溶液，搅拌使溶液从红色变成黄色。在溶液中添加NaOH，生成沉淀，固液分离后在溶液中滴加硫酸溶液，调节pH 值至4.5。在温度90℃条件下加入硫酸铵生成沉淀，搅拌2 h 后停止加热，静置24 h。过滤后得到沉淀物，于电阻炉中在氧化气氛下550℃加热100 min，得到五氧化二钒。试验表明pH值在10.10以上时加入铵盐沉钒可以得到多钒酸铵，最终热分解制取五氧化二钒。

通过电池充电使电解液中低价钒转化成五价钒，用可溶性铵盐沉钒回收。秦野等[28]以钒浓度为1.0 ～ 5.0 mol/L 的失效钒电解液为原料，在氮气保护下对电池充电，然后用氮气保护于密闭的容器中。调节溶液pH 值=4.7，加热溶液并恒温80℃～ 100℃，然后添加与待处理钒量质量比1:2 的沉钒剂，搅拌1 ～ 3 h 后再静置24 h 以上。过滤得到的滤渣放进炉中用氮气保护，在800℃～1000℃温度下煅烧20 ～ 40 min，得到五氧化二钒，钒回收率90%以上。该法适合工业大规模生产，可以有效降低钒电池生产成本。

从钒电池失效电解液中回收钒，回收率高，降低了钒电池的运行成本的同时保护了环境，但所需时间较长。

5 提钒新工艺

从含钒废弃物中提钒不是用的传统提钒工艺，就是用从传统工艺中移植而来方法。考虑到成本和环境保护因素，一些提钒新工艺应运而出。如微生物浸出法提钒、从熔融钒渣直接氧化钠化提钒[29]等。

微生物浸出法提钒是通过微生物自身的氧化还原反应将燃油灰中的低价钒转化为易溶解的高价钒，实现钒的高效浸出回收。S.O. Rastegar 等[30]采用微生物浸出法提钒。将氧化亚铁硫杆菌培养于50 mL 9 K 培养基中，细菌数量大约为107 细胞/ml。取适量燃油灰研磨至小于75 μm，加入1%氧化亚铁硫杆菌菌液，使用浓H2SO4调节pH 值至1，加入浓度1 g/L 的Fe2+溶液，在轨道振荡器上以160 rpm、恒温32±1℃下浸出10 天，钒浸出率达到82%。试验表明接种量1%、溶液pH 值=1、Fe2+溶液的浓度为1 g/L 时为钒的较佳浸出条件。考虑到低接种率会导致细菌数量减少，进而影响钒的浸出效率，接种比例1%到10%是最适宜的，再考虑到成本因素，接种比例选择1%。保持溶液pH=1 是防止黄钾铁矾的形成，从而影响钒的浸出率。Fe2+是氧化亚铁硫杆菌的能量来源，最适宜的浓度为1 g/L。

熔融钒渣直接氧化钠化提钒是利用了钒渣的高温显热（约1400℃），对高温钒渣供氧并加入钠化合物，使钒渣中的低价钒氧化成五价钒并生成钒酸钠，终渣冷却后磨细，最后利用现有湿法浸出工艺回收钒。宋文臣等[31]将200 g 含钒钢渣放入MgO 坩埚中，外套石墨坩埚保护，然后将其500℃左右放入高温二硅化钼炉中，升温至1400℃后保温20 min。断电，加入量为含钒钢渣质量20% ～30%的Na2CO3，向炉中5 L/min 供氧4 ～ 7 min。将经过处理后的渣冷却，磨碎至粒径-0.071 mm，加水浸取，液渣比5:1。过滤后得到含钒浸出液，钒转浸出率达82%以上。该工艺是利用高温钒渣的热量作为钒渣氧化为水溶性钒酸钠反应过程中所需的部分热能。加入钠化合物可使液态的钒渣在流动中与各组分充分接触，因此无需将钒渣磨细。在液态钒渣中高压吹入氧气，使钒渣中低价钒更快地转化为高价钒，并且氧气带来的动能也能起到搅拌作用，加快钒渣中水溶性钒酸钠的生成，使反应进行得更彻底。

提钒新工艺与传统提钒工艺相比，更加环保节能，发展前景广阔。

6 结 语

（1）现行提钒工艺较多，不过综上所述具有代表性的是钢渣返回法提钒、直接酸浸法提钒、碱浸法提钒、酸浸碱溶法提钒、离子交换法提钒、氧化后酸性铵盐沉钒法提钒。这些工艺各有优缺点：钢渣返回法曾在攀钢和马钢生产中应用，工艺成熟。该法优点是可利用现有生产设备回收钒并能处理大量钢渣。缺点钢渣中杂质较多，炼铁过程中增加功耗；且磷易在铁水中富集，加重除磷任务。直接酸浸法提钒、碱浸法提钒与酸浸碱溶法提钒在工业上运用较多。优点是能耗相对低，且成本不高。缺点是所用的酸、碱都对设备具有一定的腐蚀性，影响设备使用寿命。离子交换法国外发展较早，现在国内主要运用该工艺从石煤和废钒催化剂中提钒。该法优点是成本低、环保、回收率高、产品纯度高。缺点是离子交换树脂具有选择性，且操作条件较苛刻。新工艺微生物浸出法提钒和熔融钒渣直接氧化钠化提钒也各有优缺点。微生物浸出法在国际上广泛用于冶金工业，用于从低品位矿石中铜、金、银等有价元素。该法优点是具有简单、资金成本低、操作条件温，且不需专门的劳动力，对环境友好，但动力学缓慢，操作时间长。从熔融钒渣直接氧化钠化提钒在实验室进行了模拟试验，验证了该工艺的可行性。该法优点是简化了工序、控制了成本且污染物少并可以节约大量能源，很有发展前景。

（2）含钒废弃物种类繁多，对应回收钒的工艺也不尽相同，但基本都是从传统提钒工艺的基础上发展而来。这些工艺存在成本高、回收过程产生二次污染等缺点，因而钒回收工艺应该朝着降低回收成本、减少二次污染、提高回收率、适合工业大规模生产的方向发展。总之，整合现有的钒回收工艺，积极推动技术创新，向低成本、绿色化、回收率高的方向推进，形成“生产一销售一回收一再生产”的钒资源绿色循环利用体系。