吸附法脱除油品中有机氯研究进展

解国应，王佳烽，冯海蛟，张 晨，张 伟，2，李翠清，2

（1. 北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2. 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

近年来，油品深度脱氯成为石油炼制行业越来越关注的问题。原油中含有三氯甲烷，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，四氯乙烯，1，2-二氯苯等有机氯化物［1］。它们随着油品进入后续加工装置中，不仅会生成HCl，严重腐蚀反应装置和阀门管件，造成巨大安全隐患，而且还会引起加氢精制催化剂和催化重整催化剂中毒［2］。此外，废塑料的资源化利用对油品深度脱氯提出了迫切需求。随着经济社会的发展和人们生活水平的提高，塑料产品消耗与日俱增，2018 年塑料制品产量达到26.058 Mt。由于废塑料的不可降解性，将废塑料热解炼油成为减少“白色污染”的有效途径。然而，废塑料热解油含有大量有机氯，直接影响了热解油的进一步加工利用。因此，油品脱氯是亟待解决的问题。

目前工业上尚未有成熟的大规模应用的油品脱氯技术，大多还处于实验研究阶段，其中研究最多的是加氢脱氯技术［3-4］。加氢脱氯技术是在高温高压条件下，采用贵金属（Pt，Pd，Ru，Rh）或过渡金属（Ni，Mo，Co，W）催化加氢将有机氯转化成HCl 而脱除的工艺。然而，加氢脱氯技术存在催化剂催化活性差、易失活、再生使用困难等问题，难以进行工业化放大生产。鉴于此原因，国内外又开发了非加氢脱氯技术，主要包括吸附脱氯［5-6］、电化学还原脱氯［7］和亲核取代脱氯技术［8］等。其中，吸附脱氯技术因工艺简单，可在温和条件下将油品中有机氯吸附在固体多孔材料表面而脱除，成为极具应用前景的脱氯技术。国内外常见的吸附剂有活性炭［9］、分子筛［10］、金属氧化物［11］、纳米共聚物［12-14］、有机金属框架化合物［15］等，其中用于脱氯的吸附剂主要有活性炭、分子筛、金属氧化物［16-20］。

本文综述了吸附法脱除油品中有机氯的研究进展，分析了各种脱氯吸附剂的优缺点，并对吸附脱氯发展前景进行了展望。

1 活性炭脱氯吸附剂

活性炭是有机原料（果壳、煤、木材等）在隔绝空气的条件下经碳化和活化等流程制成的多孔炭材料。它具有发达的孔隙结构、丰富的表面官能团和较高的比表面积，且表面易于改性，是较早研究的脱氯吸附剂。根据基质的不同，活性炭可分为椰壳基、果壳基、煤基、稻草基、软木、玉米芯基等活性炭。Radhika 等［11］采用椰壳活性炭吸附对氯苯酚和三氯苯酚模型氯化物，两种氯化物的脱除率分别达到99.9%和99.8%。南国枝等［21］采用活性炭对石脑油进行吸附脱氯，考察了吸附温度等因素的影响。实验结果表明，在100 ～300 ℃相对高温范围内，脱氯效果随温度升高而增加，这主要是由于在高温时，活性炭对有机氯的吸附以化学吸附为主，而升高温度对化学吸附有利。在液态空速为5 h-1，温度为300 ℃时，活性炭对石脑油中氯化物的脱除率达到了89.8%。

根据Pearson 软硬酸碱理论（HSAB）分类，有机氯化物为Lewis 碱［22］。采用酸、双氧水对活性炭进行氧化，可增加活性炭表面酸性含氧官能团，从而促进它对有机氯的吸附。李敬岩等［23］采用硝酸和H2O2对活性炭进行氧化改性，发现活性炭经氧化处理后，表面含氧官能团（羧基、内酯基、酚羟基）明显增加，促进了活性炭对有机氯的吸附，且温度的升高显著提升了活性炭的吸附脱氯性能，在350 ℃下，10%硝酸改性活性炭对有机氯的吸附脱除率为85.7%，5%双氧水改性活性炭对有机氯的脱除率达到96.6 %。

此外，负载过渡金属也可提高活性炭对有机氯的吸附性能。Wu 等［24］采用浸渍、还原、置换法将Ag/Fe 双金属负载在经碱改性的生物炭上得到吸附剂Ag/Fe/MB，并对20 mg/L 的CCl4模拟油进行吸附实验。实验结果表明，在常温下（25 ℃）吸附60 min，有机氯脱除率达到93.3%；吸附90 min，CCl4能被完全脱除，而未改性的生物炭达到同样的效果则需要180 min。高效的脱氯能力归因于物理吸附和还原反应的同时发生，其中Ag/Fe/MB 吸附剂中的Ag 起到加氢剂、活化氢原子和断裂C—Cl键的作用，Fe 则提供电子，使化学还原更加容易。

综上所述，在高温条件下（100 ～350 ℃），活性炭显示出了良好的化学吸附脱氯效果，且通过氧化改性可增加活性炭表面酸性官能团，提高它的吸附脱氯容量，然而，由于活性炭在再生过程中损失往往比较大，且再生后吸附能力有所下降，因此限制了它的工业化应用。

2 分子筛脱氯吸附剂

分子筛是一种水合结晶型硅酸盐，具有比表面积较高（通常在300 ～1 000 m2/g）、孔径可调、表面易于改性等特点，是非常有应用前景的脱氯吸附剂。目前，用作脱氯的分子筛有X、Y、SAPO-34 等分子筛。Phillips 石油公司［25］采用13X分子筛在常温条件下吸附脱氯，当吸附剂装填量为100 g，油品透过量为250 mL 时，油品中有机氯脱除率为74.1%。

采用过渡金属对分子筛进行离子交换或负载改性可提高吸附脱氯性能。周广林等［26］对13X 分子筛进行铜负载改性，发现改性后分子筛对1-氯丁烷的穿透吸附容量从1.40%增加到4.91%，且分子筛可采用空气热氧化进行再生，再生循环使用6 次后，吸附性能没有明显降低。李瑞丽等［27］采用等体积浸渍法将CuO 和MgO 负载于ZSM-5分子筛上。实验结果表明，CuO 和MgO 的引入能提高ZSM-5 分子筛吸附脱除有机氯的性能，相对于ZSM-5，CuO/ZSM-5 和MgO/ZSM-5 分子筛对石脑油中有机氯的脱除率分别提高了27.04%和32.75%。Chen 等［5］采用Ag+离子交换对13X 分子筛进行改性，并对含有四氯甲烷和二氯苯的模拟油品进行吸附脱氯，他们发现Ag+改性后的13X 分子筛表面产生了新的中强酸，导致分子筛吸附性能增加，脱氯率最高可达97%。李晶晶等［28］采用等体积浸渍法制备出不同金属离子改性的SPAO-34分子筛，发现Ni2+改性分子筛对模拟油品中二氯乙烷的吸附效果最佳，脱氯率达到97.69%，为未改性分子筛的2.15 倍，且此吸附剂显示出良好再生循环使用性能，再生使用6 次后，有机氯脱除率仍可达96%。

分子筛除了对有机氯具有物理吸附作用，还在较高的温度（＞100 ℃）下对有机氯有较强的化学吸附作用。Ge 等［29］制备了不同金属离子改性的Y 分子筛，并对化学吸附性能进行考察。实验结果表明，对于不同金属离子改性的Y 分子筛，Ce-Y分子筛的脱氯稳定性最佳，当温度从100 ℃增加到 150 ℃，它对真实石脑油的脱氯率从20%增加到60%以上。此外，吸附剂的表面酸性对其吸附脱氯性能有显著影响，B 酸有助于提高分子筛脱氯性能，而过量的L 酸则不利于有机氯吸附。

综上所述，在常温下，分子筛对有机氯显示出了较好的物理吸附效果，通过对其进行金属离子负载或离子交换改性可进一步提高吸附脱氯性能。不仅如此，在较高的温度下（＞100 ℃），分子筛还可对有机氯进行化学吸附，且表面B 酸越强，化学吸附作用越强。此外，分子筛可通过空气热氧化进行再生，且循环再生使用性能较好，是非常有工业化前景的脱氯吸附剂。

3 金属氧化物脱氯吸附剂

常用作脱氯的金属氧化物主要包括Na2O，K2O，CaO，MgO，Al2O3，CuO 等。氧化铝型吸附剂因酸中心的存在往往伴随着化学吸附，作用机理为氯代烃被吸附在吸附剂表面或孔道中，C—Cl 键断裂，有机氯转化成无机氯，同时生成对应的烯烃。

樊秀菊等［19］自主研发了由Na2O，CaO，SiO2，Al2O3组成的N，M 型吸附剂，考察了它对石脑油的吸附脱氯效果。实验结果表明，在相对低的温度（40 ℃）和油剂比为10 的条件下，先用N 型吸附剂吸附3 h，可将石脑油中有机氯的含量由2.7 mg/L 降低到0.68 mg/L，然后再利用M 型吸附剂在相同条件下进行第2 次吸附，可使石脑油中的有机氯含量降至0.47 mg/L。Phillips 石油公司［25］采用Al2O3吸附脱除油品中有机氯，发现在常温下，当用56 g 氧化铝使用固定床处理250 mL 油品时，油品中有机氯的脱氯率可达96.4%。李瑞丽等［27］考察了CuO/γ-Al2O3对石脑油的吸附脱氯效果，发现在CuO 的负载量为12%（w）、油剂比为15∶1、吸附温度为20 ℃条件下吸附1 h，石脑油脱氯率达到59.93%。

金属氧化物除了在低温时进行物理吸附脱氯，也可在较高温度下进行化学吸附脱氯。Total Raffinage Distribution［30］用Na2O，CaO，SiO2，Al2O3等吸附剂在150 ℃以上的温度对含氯化聚异丁烯的润滑油进行脱氯，发现当反应温度为300 ～400 ℃时，有机氯脱除率最高为60%，且温度越高，有机氯脱除率越高。有机氯在吸附剂表面分解生成了HCl，然后吸附在金属氧化物上。Vilasrao等［31］以氧化铝或硅铝氧化物为吸附剂对原油进行脱氯，当反应温度为130 ℃时，有机氯脱除率最低降至10-6。中海油天津化工研究设计院有限公司［32］以铁、铜和锌的混合金属氧化物为活性组分，以高比表面积、大孔道Al2O3为载体，制备出脱氯剂，发现当活性组分含量为10%～45%、载体含量为45%～85%、其他添加剂含量为5%～15%时，有机氯脱除率高达90%以上，有机氯最终转化为无机氯吸附在吸附剂上。

金属氧化物显示出了良好的吸附脱氯性能，尤其是在高温时可将有机氯转化为无机氯，吸附能力和吸附选择性大大增加。另外，金属氧化物可采用空气热氧化进行再生，因而是极具应用前景的脱氯剂。

4 结语

吸附脱氯技术工艺简单，操作条件温和，是极具应用前景的脱氯技术。对于活性炭、分子筛、金属氧化物吸附剂3 种常见的脱氯吸附剂，分子筛和金属氧化物吸附剂显示出了良好的脱氯性能，而且在升高温度的情况下，分子筛和金属氧化物对有机氯的吸附从物理吸附转为化学吸附，脱氯性能显著提升。化学吸附机理是氯代烃被吸附在吸附剂表面或孔道中，C—Cl 键断裂，有机氯转化成无机氯，同时生成对应的烯烃。另外，分子筛和金属氧化物可通过简单的空气热处理再生，因而是非常有前景的脱氯吸附剂。金属氧化物和分子筛在相对高温下的化学吸附脱氯将会成为未来的研究热点。