功能性丙烯酸树脂的制备与应用

王天晴，傅光华，陶 齐，官仕龙，樊庆春

绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

聚酰胺（polyamide，PA），也叫尼龙，具有优良的综合性能如电学性能、自熄性、耐磨性、耐油性、耐溶剂性、耐腐蚀性等［1］。在一些针对性强的应用领域如包装材料领域，尼龙的黏度相对较低、耐热性不足、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度较低，因此需要提高尼龙的摩尔质量以达到增黏、提高耐热性和机械性能的目的。

目前，常通过延长熔融缩聚时间、固相聚合和化学扩链的方法来生产高黏度PA6。其中，化学扩链改性法采用双螺杆挤出技术，工艺简单成熟，成本低廉，可控性强，易于工业化［2-4］，成为目前研究的热点。邱正方等［5］利用环氧树脂、异氰酸酯等作为扩链剂改性尼龙6废丝，增大了废料的利用率；宗胜男等［6］用山西省化工研究院合成的一种环氧类扩链剂，陈帅金等［7］选择一种有机磷化合物，剧金兰等［8］选择双噁唑啉和双酰基双己内酞胺化合物，钱震宇等［9］采用2，2'-双（2-噁唑啉）和1，4-双（2-噁唑啉基）苯，分别作为聚酰胺树脂的扩链剂，都有很好的成效。

本研究以分子内含有碳碳双键和环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）为功能单体自制了一种含环氧官能团丙烯酸树脂（epoxy group-containing acrylic resin，EAR）作为扩链剂，其分子内含环氧基团和丙烯酸基团组成的反应性双官能团，反应活性高［10］，能与PA6的端氨基与端羧基发生扩链、偶联或支化反应［11-12］，使得PA6分子量增大，体系黏度增大，机械性能增强。

1 实验部分

1.1 原料及主要仪器

苯乙烯（styrene，St）、丙烯酸丁酯（butyl acrylate，BA）、甲苯（市购）；GMA（江西瑞祥化工有限公司）；偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）（河南富达化工产品有限公司）；PA6（湖南岳化化工股份有限公司）。

双螺杆挤出机（SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司）；注塑机（TY200型，大禹机械有限公司）；熔体流动速率仪（RL-Z1B型，上海思尔达科学仪器有限公司）；转矩流变仪（RM-200A型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司）；伺服电脑式万能材料试验机（TH-8201S型，苏州拓博机械设备有限公司）。

1.2 EAR的合成

本实验采用溶液聚合法。取部分St、BA、GMA单体混合液，加入引发剂AIBN，使引发剂溶解完全，留剩余部分单体混合液待后续使用。在四口烧瓶中加入溶剂甲苯并加热，当温度达到80℃时开始恒温回流。在N2氛围下开始滴加引发剂单体混合液，保温反应一段时间后滴加剩余部分单体混合液，然后继续保温反应。反应完毕用旋转蒸发仪蒸除溶剂。EAR化学合成方程式如图1所示。

图1 EAR化学合成方程式Fig.1 Chemical synthesis equation of EAR

1.3 共混扩链

将烘干后的PA6粒料分别与质量分数0%、0.5%、1%、1.5%、2.0%、2.5%的扩链剂EAR混合均匀，依次加入挤出机中进行共混熔融扩链反应，经水冷后进入造粒机进行造粒。将收集到的粒料进行烘干，部分粒料注塑成标准样条。

1.4 结构表征及性能测试

1.4.1 结构表征 将EAR及扩链后的PA6研磨成细粉，分别与干燥的KBr粉末充分研磨后压片。采用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）对样品进行结构表征，扫描次数为64次，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.4.2 玻璃化温度测试 采用差示扫描量热仪（differentialscanning calorimeter，DSC） 在 0～200℃、升温速率为20 K/min条件下对EAR测试。

1.4.3 特性黏度测定 以甲酸为溶剂，将扩链后的PA6配成0.005 g/mL的溶液，在25℃的恒温水浴槽中用乌式黏度计进行测试，采用一点法［13］，用下式计算特性黏度[η]。

式中：ηsp—增比黏度；ηr—相对黏度；ρ—配制的PA6溶液质量浓度，0.005 g/mL。

1.4.4 力学性能测试 按国际标准进行测试，弯曲强度测试速率为2 mm/min；拉伸速率为50 mm/min。

1.4.5 熔融指数（melt flow index，MFR）的测定MFR按GB/T 3682-2000测试，测试温度为230℃、负荷2.16 kg。

1.4.6 流变性能测试 用转矩流变仪在230℃、转子转速为50 r/min条件下测定熔体的扭矩在420 s内的变化。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

由图 2（a）可知，1 452 cm-1和 1 624 cm-1是苯环骨架振动吸收峰，对应的是共聚物中由单体St引入的苯环。1 730 cm-1是酯羰基特征峰，1 145 cm-1和1 074 cm-1是酯基中的C-O-C的伸缩振动，说明了共聚物中由单体BA和GMA引入了酯基。907 cm-1是环氧基团的特征吸收峰，对应的是共聚物中由单体GMA引入的环氧基团。在1 650 cm-1左右未发现C=C的振动吸收峰，证明了各单体中的双键已经反应完全。综上分析，说明聚合反应成功进行，且在产物中成功引入了环氧基团，为其应用为扩链剂提供了功能基团。

图2 红外光谱图：（a）EAR，（b）扩链后PA6 Fig.2 Infrared spectra：（a）EAR，（b）PA6 after chain extension

由图2（b）可知，在907 cm-1没有出现环氧基团的特征吸收峰，这说明环氧基与端氨基和端羧基反应消耗了环氧基团，即合成的EAR扩链剂与PA6发生了化学扩链反应，而不仅仅是单纯的物理混合。

2.2 DSC分析

丙烯酸树脂的玻璃化转变温度主要是由聚合单体之间的质量分数来决定的，通过调整软硬单体的比例来设计树脂的玻璃化温度。由FOX公式可以得知：

其中，Tg—为共聚物玻璃化温度；Tgn—为聚合单体均聚物的玻璃化温度；wn—为聚合单体的质量分数。

根据本实验的聚合单体St、BA、GMA配比由FOX公式可计算得聚合物EAR玻璃化温度Tg约为70℃。

实际测定EAR玻璃化转变温度的方法为DSC热分析法。由图3可知，合成的EAR玻璃化温度为74℃，与理论计算值相差不大。树脂的玻璃化温度主要影响其储存稳定性，说明其在室温下储存稳定性较好。

图3 EAR的DSC曲线Fig.3 DSC curve of EAR

2.3 EAR用量对PA6特性黏度的影响

材料性能与聚合物摩尔质量密切相关，而特性黏度是摩尔质量的反映，因此，材料性能的改善依赖于特性黏度的提高［14］。图4显示，PA6的特性黏度增大速度在EAR用量质量分数0%和0.5%之间较快而后趋于缓慢。这是由于EAR用量少时，EAR中的环氧基团与PA6的端基接触的几率大，能迅速进行反应，使得PA6分子链变长，特性黏度增大速度快。随着EAR用量增加，分子链延长，分子链端碰撞几率降低，体系黏度增加，导致EAR不能很好地分散，扩链反应程度降低，造成特性黏度增大速率减慢［15］。当EAR用量为质量分数2.0%时，PA6的特性黏度达到最大值1.66 dL/g，比未经过扩链的纯PA6的1.45 dL/g提高了14.5%。当EAR用量继续增加至质量分数2.5%时，特性黏度开始下降，这是因为体系内可能出现了凝胶，同时，可反应的端基基团减少，体系反应活性降低，导致扩链效率降低。

图4 EAR用量对PA6特性黏度的影响Fig.4 Effect of amount of EAR on intrinsic viscosity of PA6

2.4 EAR用量对PA6力学性能的影响

EAR用量对PA6力学性能的影响如图5所示。从图5可知，EAR质量分数不太高时，PA6的各项力学性能是有明显提升的，但是随着扩链剂质量分数的继续增加，力学性能开始变差［16］。据图5（a）可知，当EAR用量为质量分数2.0%时，PA6拉伸强度最大，达到66.54 MPa，相较于未扩链PA6的42.38 MPa提高了57%；断裂伸长率也达到最大值519%，相较于纯PA6的345%提高了50%。

由图5（b）可见，当EAR用量由质量分数0%增加至1.5%时，扩链后PA6的弯曲强度先由38.82 MPa增加到最大值43.13 MPa，提高了11.10%，弯曲弹性模量也由713.28 MPa增加到810.47 MPa，提高了13.63%。这是因为当EAR用量不太高时，PA6分子经扩链后分子量增大，分子链变长，分子链缠结，导致分子间作用力提高［17］，分子链运动相对变得困难，越不易形成完善的晶体结构，结晶度的降低和晶粒尺寸的减小使得力学性能提高［18-19］。当力学性能达到最大值时，EAR用量继续增加，过量的EAR使体系内出现凝胶，导致扩链效率降低，拉伸性能和弯曲性能降低。

2.5 EAR用量对PA6流变行为的影响

由图6（a）可知，随着EAR质量分数的增大，PA6的MFR先减小后增大。当EAR用量为质量分数2.0%时PA6的熔体质量流动速率达到最小值0.76 g/min，相较于未加入EAR的PA6的1.52 g/min降低了50%。

图5 EAR用量对PA6力学性能的影响：（a）拉伸性能，（b）弯曲性能Fig.5 Effect of amount of EAR on mechanical properties of PA6：（a）tensile properties，（b）bending properties

由图6（b）可知，EAR质量分数越大，粒料全部熔融成黏流状态的熔体平衡扭矩呈先增大后减小的趋势；平衡扭矩在EAR用量为其质量分数2.0%时达最大值5.0 N·m，相较于未加EAR的PA6的3.2 N·m提高了56%。这说明EAR与PA6发生扩链反应生成的PA6的分子质量增大，分子链内部缠结越严重使得分子链运动更加困难，从而熔体黏度增大，因此表现出PA6的熔体平衡扭矩增大。当EAR用量超过质量分数2.0%时，PA6的MFR和平衡扭矩开始增大，这与特性粘度的变化趋势相对应。

图6 EAR用量对PA6流变行为的影响：（a）MFR，（b）平衡扭矩Fig.6 Effect of amount of EAR on rheological behavior of PA6：（a）MFR，（b）balance torque

3 结 语

1）共聚反应成功制备了EAR，其玻璃化温度为74℃，具有较好的储存稳定性。

2）加入EAR能增大PA6的特性黏度。当EAR用量为质量分数2.0%时，PA6的特性黏度达最大值，比纯PA6的1.45 dL/g提高了14.48%。

3）加入EAR能增强PA6的力学性能。PA6弯曲强度和弯曲弹性模量在EAR用量为质量分数1.5%时达到最大值，相较于纯PA6分别提高了11.10%、13.63%；PA6的拉伸强度在EAR用量为质量分数2%时达到最大值，相较于纯PA6提高了57%，断裂伸长率也达最大值，相较于纯PA6提高了50%。

4）加入EAR能使熔融指数减小、平衡扭矩增大。当EAR用量为质量分数2.0%时扩链效果达到最佳，即PA6的熔体质量流动速率比未加EAR的PA6降低了50%，同时平衡扭矩比未加扩链剂的PA6提高了56%。