氧化锌和硫化镉共复合氧化亚铜纳米线的制备及其光催化性质

郭小峰，郝晨伟，王丽影，王宏波，柴坝，向前，罗义勇

(1.重庆交通大学 山区桥梁与隧道工程国家重点实验室培育基地，重庆 400074；2.重庆交通大学 材料科学与工程学院， 重庆 400074；3.重庆交通大学 国家内河航道整治工程技术研究中心，重庆 400074；4.重庆交通大学 河海学院， 重庆 400074；5.重庆交通大学 交通土木工程材料国家和地方联合工程实验室，重庆 400074)

当前水环境问题日益严重[1]，水体的净化成为一个比较热门的问题。自从1972年Fujishima等[2]首次发现了利用TiO2作为光催化剂分解水后，光催化剂的研究一直处于热门状况。其中p型金属氧化物半导体(如NiO[3]、Co3O4[4]、Cu2O[5]等)具有优良的光催化活性。Cu2O光催化剂因其具有无污染[6]、低成本[7]、高效[8]等优点引起了科学家的关注，但是其存在导电性差的特点，通过与n型半导体(TiO2[2]、ZnO[9]、CdS[10])复合，使其构成反型异质结，即p-n结，可改善导电性差的缺点。本文通过水合肼还原法合成Cu2O纳米线，再通过水热法将Cu2O和ZnO与CdS进行复合，获得三元复合光催化材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铜、聚乙二醇4000、氢氧化钠、水合联氨、硝酸锌、硫酸镉、硫化钠均为分析纯。

TGL-16型台式高速离心机；DGX-9073BC-1型干燥箱；AB204-N电子分析天平；D-M88型X-射线衍射仪；HITACHI S-4800型扫描电子显微镜。

1.2 催化剂的制备

Cu2O纳米线：将0.2 g的聚乙二醇和1 mmol的氯化铜溶于200 mL的蒸馏水中，先超声使其完全溶解，再搅拌10～15 min，随后在搅拌的条件下向该溶液中滴加1.5 mL的6 mol/L氢氧化钠溶液，溶液变为蓝色，继续搅拌15 min，然后在向溶液中滴加1.5 mL 的13.7 mol/L的水合肼溶液，获得红色沉淀，用蒸馏水离心洗涤5次，最后将洗涤后的产品在真空干燥箱中60 ℃烘12 h。

CdS-Cu2O纳米线复合：取0.2 g所制得的氧化亚铜纳米线加入100 mL的蒸馏水中，先超声使其完全溶解，随后在搅拌的条件下先向溶液中加入先加入1 mL的0.1 mol/L硫酸镉溶液，搅拌10 min后，再向其中加入1 mL的0.1 mol/L硫化钠溶液，继续搅拌10 min，最后将溶液移入装在反应釜里的聚四氟乙烯内衬中，在烘箱中120 ℃反应4 h。反应结束后，将产品用蒸馏水离心洗涤5次，最后将洗涤后的产品在真空干燥箱中60 ℃烘12 h。

ZnO-CdS-Cu2O纳米线复合：取0.2 g所制得的氧化亚铜纳米线加入100 mL的蒸馏水中，先超声使其完全溶解，随后在搅拌的条件下先向溶液中加入1 mL的0.1 mol/L硫酸镉溶液，搅拌10 min，再向其中加入1 mL的0.1 mol/L硫化钠溶液，搅拌 10 min，之后向其中加入5 mL的0.1 mol/L硝酸锌溶液，搅拌10 min，最后将溶液移入装在反应釜里的聚四氟乙烯内衬中，在烘箱中120 ℃反应4 h。反应结束后，将产品用蒸馏水离心洗涤5次，最后将洗涤后的产品在真空干燥箱中60 ℃烘12 h。

1.3 催化剂表征

采用D8.Advance型X-射线衍射仪对制成的粉体进行物相分析。工作条件：Cu靶，操作电压40 kV，扫描速度8(°)/min。

材料的形貌及粒径大小由扫描电子显微镜进行检测，加速电压为l.5 kV。

1.4 光催化活性

产品的光催化性能测试是通过在光照的条件下制备的催化剂对亚甲基蓝溶液降解程度。本文光源使用的是高压汞灯，实验步骤如下：将10 mg的催化剂与100 mL的15 mol/L甲基橙溶液混合，暗光条件下搅拌1 h，使其到达吸附/解吸平衡。取出混合液，为光照0 min，然后打开汞灯，分别在2，4，6，8 h和10 h取液，将6次获得的混合液离心处理，取得的上清液使用紫外可见分光光度计测量，来获得亚甲基蓝的吸光度，测量波长为664 nm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 图1分别为(a)Cu2O、(b)CdS-Cu2O和(c)ZnO-CdS-Cu2O的XRD谱图，从(a)图中可以看到，在2θ为29.63，36.50°和42.40°有峰，根据PDF标准卡片(75-1531)可知，分别对应着Cu2O的(110)、(111)和(200)晶面，说明合成的是纯Cu2O，没有生成其他价态的铜。从(b)图中可以看到，在2θ为36.50，43.68°和50.88°有峰，根据PDF标准卡片(75-1531)和(41-1049)可以看出，36.76°峰为Cu2O的(111)晶面，43.68°和50.88°峰分别对应着CdS的(110)和(200)晶面，通过与图(a)比较，Cu2O的(110)和(200)晶面的峰消失，(111)的峰强也有所减小，说明CdS与Cu2O成功复合。从(c)图中可以看到，在2θ为29.20，36.60°和41.88°有峰，根据PDF标准卡片(75-1531)、(41-1049)和(21-1486)可以看出，这3个峰分别为Cu2O的(110)、(111)和(200)晶面或ZnO的(100)、(101)和(102)晶面，通过与图(a)比较，3个峰强度都有所增大，说明Cu2O和ZnO都存在，说明ZnO与CdS-Cu2O成功复合。

图1 Cu2O(a)、CdS-Cu2O(b)和 ZnO-CdS-Cu2O(c)的XRD图

2.1.2 SEM 图2分别为ZnO-CdS-Cu2O放大5 000倍(a)和放大8 000倍(b)的SEM图，可以看出Cu2O呈细线状，直径在0.5～1 μm之间，分散效果很好，CdS和ZnO很好的分散在细线状Cu2O上，线状结构有较大的比表面积，提供更多的负载点，而CdS和ZnO分散在细线状Cu2O表面，解决了其导电性差的缺点，有利于被激发的电子从价带跃迁到导带，从而生成更多的电子-空穴对，增加其光催化活性。

图2 ZnO-CdS-Cu2O的SEM图

2.2 Cu2O光催化测试

2.2.1 光降解性能测试 图3为不同催化剂光降解亚甲基蓝的效率和时间的曲线。以亚甲基蓝664 nm出特征峰为剩余亚甲基蓝的浓度。从图中可以看出，Cu2O、CdS-Cu2O和ZnO-CdS-Cu2O在10 h的降解率分别为40.64%，43.63%和53.96%。3种不同的催化剂都有效果，其中三元复合催化剂效果最好，说明复合很好的提高了Cu2O的光催化活性。

图3 汞灯下亚甲基蓝的降解率

2.2.2 循环实验 图4为催化剂的3次循环图，经过3次催化实验的循环后，催化剂的活性有所降低，但是还是有52%以上，说明使用水热法制备的ZnO-CdS-Cu2O，通过复合使Cu2O变得很稳定，并没有使铜的价态改变。

图4 不同循环次数催化剂的降解图Fig.4 Degradation diagram of catalysts with different cycles

3 结论

本研究采用水合肼还原法合成Cu2O纳米线，在进一步用水热法将ZnO和CdS与Cu2O纳米线复合，这种方法流程较为简单。通过XRD图谱表明，ZnO和CdS很好的与Cu2O纳米线复合；通过SEM图看出，合成的Cu2O呈细长线状，直径在纳米级别，ZnO和CdS也很好的与Cu2O纳米线复合。在光催化实验中，三元复合的催化剂活性最高，二元复合其次，纯Cu2O纳米线一般。经过3次重复循环实验中，ZnO-CdS-Cu2O的催化活性并没有明显的降低，说明制备的催化剂具有良好的稳定性。