改性纳米铁镍去除水中2，4-DCP的研究

2020-01-01李雅君张永祥井琦

应用化工 2019年12期

李雅君，张永祥，井琦

(北京工业大学建筑工程学院水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124)

有机氯酚类污染物由于易挥发，生物危害性大[1]，成为水体污染的主要污染物之一。2，4-DCP(2，4-二氯苯酚)具有严重的“三致”效应，被美国环保署列为优先控制的污染物[2-3]。纳米零价铁(NZVI)由于其特殊的性质，比表面积大，还原性强，反应活性高，广泛用于水中污染物的去除[4-5]。双金属是用还原作用将另外一种贵金属分散在纳米零价铁的表面[6-7]，充当催化剂来增强纳米铁颗粒表面的反应活性，提高对污染物的去除效率。

在前期研究中，本课题组用Pluronic F-127改性纳米零价铁，获得分散性良好的改性纳米零价铁，用于去除水中2，4-DCP的研究，存在反应时间长。本实验在改性纳米铁颗粒表面负载镍，制取F-NZVI/Ni，用于去除2，4-DCP的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Pluronic F-127(EO106PO70EO106)、硫酸亚铁、硼氢化钠、硫酸镍、无水乙醇均为分析纯；氮气，工业级；甲醇，色谱纯。

E30-H数显电动搅拌机；BT100-1L蠕动泵；FD-1A-50冷冻干燥机；JSM-7610F-Plus热场发射扫描电子显微镜；LC-2030C高效液相色谱仪；ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪；XRD-7000 X射线衍射仪；COS-100B恒温摇床；UV2800紫外可见分光光度计；IRAffinity-1S傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 F-NZVI/Ni纳米颗粒的制备

称取一定量的Pluronic F-127(简称F-127)(F-127∶FeO质量比为2∶1)置于1 000 mL的三口烧瓶中，加入250 mL通入N2的超纯水，持续通入氮气并搅拌15 min，确保脱氧，且Pluronic F-127在水中均匀分散。加入硫酸亚铁持续搅拌，使硫酸亚铁完全溶解。以5 mL/min的速率滴入250 mL硼氢化钠溶液，生成黑色悬浮液。加入一定量的硫酸镍，继续搅拌15 min，使溶液完全反应，其中硼氢化钠稍过量。反应方程式如下：

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

2Fe0+Ni2+→Fe0(Ni)↓+Fe2+

(2)

FeO(Ni)↓+2B(OH)3+7H2↑ (3)

反应在真空手套箱内进行，在反应过程中始终通入N2脱氧，滴加完毕后继续搅拌30 min，使生成的氢气完全排出，此时制备出的溶液为F-NZVI/Ni纳米悬浮溶液。用溶剂过滤器抽滤，并用超纯水清洗3次，去除杂质离子。为保证颗粒不被氧化，在抽滤过程中向溶液持续通N2脱氧，抽滤完成后迅速放入冷冻干燥机进行干燥处理[8]，得到改性F-NZVI/Ni颗粒[9]。

1.3 F-NZVI/Ni 纳米颗粒对水中2，4-DCP的去除

将200 mL浓度20 mg/L的2，4-DCP溶液置于500 mL的锥形瓶中，加入一定量的F-NZVI/Ni颗粒，在室温条件下，以200 r/min的振荡速度反应。用注射器在不同时间段取样，并通过0.45 μm和0.22 μm的滤膜过滤，利用高效液相色谱仪测定2，4-DCP及其降解产物苯酚、2-氯酚和4-氯酚的浓度，采用C18色谱柱，流动相为甲醇(60%)和超纯水(40%)的混合液，流速为1 mL/min，色谱柱温度为45 ℃，在此条件下，各物质保留时间为：苯酚2.8 min左右，2-氯酚3.8 min左右，4-氯酚4.6 min左右，2.4-二氯酚保留7.8 min左右。通过对比峰面积-浓度的标线，计算出不同时刻水中2，4-DCP、4-氯酚、2-氯酚和苯酚的浓度。

2 结果与讨论

2.1 F-NZVI/Ni的表征分析

2.1.1 F-NZVI/Ni的FTIR 图1为F-NZVI与F-NZVI/Ni的红外光谱图。

图1 F-NZVI与F-NZVI/Ni的FTIR图Fig.1 FTIR micrographs of F-NZVI and F-NZVI/Ni

由图1可知，负载前后主要的有机官能团没有发生变化，但是官能团对应的峰发生了变化，F-NZVI 2 870 cm-1处的 —CH和3 425 cm-1处的 —OH的伸缩振动峰重叠[10]，显示一个宽谱带。2 870 cm-1处 —C—O—C— 的伸缩振动峰左移至1 076 cm-1[11]，说明F-NZVI/Ni成功合成。

2.1.2 F-NZVI/Ni的XRD 图2(a)、(b)为F-NZVI与F-NZVI/Ni的X射线衍射图谱。

图2 F-NZVI与F-NZVI/Ni的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of F-NZVI and F-NZVI/Ni

由图2可知，镍对Fe0的晶体影响小，两者均在65°和83°附近出现α-Fe0的衍射峰[12]。F-NZVI/Ni在44.8°处同时出现镍和α-Fe0的晶面衍射峰[13]，衍射峰变窄，F-NZVI/Ni纳米颗粒在44.8°处结晶好。

2.1.3 F-NZVI/Ni的XPS分析图3为F-NZVI/Ni的XPS全谱图。

(a)

由图3a可知，F-NZVI/Ni主要含有C、O、Fe、Ni四种元素。由图3b可知，F-NZVI/Ni中铁的存在形式为Fe0、Fe2+和少量Fe3+[14]，由于在制备F-NZVI/Ni过程中，BH-在还原Fe2+会有少量的 Fe2+附着在F-NZVI/Ni表面，所以会检测到Fe2+。由图3c可观察到NiO，在形成F-NZVI/Ni过程中会生成NiO。F-NZVI/Ni颗粒中主要以Ni的形式存在，F-NZVI/Ni双金属材料合成效果好。

2.2 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP的影响因素

2.2.1 镍负载率对2，4-DCP去除率的影响在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，初始pH值为7，2，4-DCP初始浓度为20 mg/L，反应温度为35 ℃时，镍负载率对2，4-DCP去除率的影响见图4。

图4 镍负载率对2，4-DCP去除率的影响Fig.4 Effect of Ni mass ratio on 2，4-DCP removal rate

由图4可知，镍负载率为10%时，2，4-DCP去除率最高，达到97.5%。当负载率小于10%时，镍负载率成为 2，4-DCP 脱氯的控制因素，F-NZVI/Ni颗粒可以提供电子，在镍的催化加氢作用下，使分子态的H2转化为原子态的H*，取代2，4-DCP上的氯原子进行脱氯反应。镍负载率大于10%时，镍沉积在F-NZVI/Ni表面，F-NZVI/NI表面的活性位点减少，同时H2的量增加，吸附在F-NZVI/Ni表面，阻碍了2，4-DCP与F-NZVI/Ni的接触，2，4-DCP去除率降低。镍负载率为5%时 2，4-DCP的去除率为97.3%，从环境和经济成本出发，采用镍负载率为5%。

2.2.2 初始pH对2，4-DCP去除率的影响在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，镍负载率为5%，2，4-DCP初始浓度为20 mg/L，反应温度为35 ℃时，初始pH值对2，4-DCP去除率的影响见图5。

图5 初始pH对去除2，4-DCP的影响Fig.5 Effects of initial pH on 2，4-DCP removal

由图5可知，初始pH为7时，2，4-DCP的去除率最高为96.1%。初始pH从3增加到5时，2，4-DCP去除率升高。pH过低时，溶液中的H+会使F-NZVI/Ni颗粒腐蚀速率加快，产生的H2部分在镍催化剂的作用下转为原子态的H*，参与2，4-DCP的脱氯反应。另一部分H2会吸附在F-NZVI/Ni颗粒的表面，阻碍F-NZVI/Ni的2，4-DCP的接触，降低2，4-DCP去除率。当pH为5时，溶液中H+会溶解反应过程中形成的氢氧化物，F-NZVI/Ni不易钝化，故2，4-DCP去除率升高。初始pH为7时，F-NZVI/Ni颗粒表面包覆F-127，F-127中亲水基团带负电荷，与溶液中的OH-发生静电排斥作用，降低F-NZVI/Ni颗粒表面钝化层的形成，2，4-DCP的去除率升高。2，4-DCP的pKa值为7.85，当pH>pKa时，2，4-DCP以离子形式存在，使其带负电，在静电排斥的作用下2，4-DCP与F-NZVI/Ni中的铁的接触降低，从而影响F-NZVI/Ni对2，4-DCP的去除。因此，当pH为7时，F-NZVI/Ni去除2，4-DCP效果好。

2.2.3 投加量对2，4-DCP去除率的影响在初始pH值为7，镍负载率为5%，2，4-DCP初始浓度为20 mg/L，反应温度为35 ℃时，F-NZVI/Ni投加量对2，4-DCP去除率的影响见图6。

图6 F-NZVI投加量对2，4-DCP去除的影响Fig.6 Effects of F-NZVI dosage on 2，4-DCP removal

由图6可知，F-NZVI/Ni的投加量增加时，2，4-DCP去除率升高。投加量增加，F-NZVI/Ni颗粒的总表面积增大，颗粒的反应活性位点增加，加大了与2，4-DCP的接触，2，4-DCP去除率升高。投加量分别为3，6 g/L时，2，4-DCP去除率相同。因为当溶液中2，4-DCP初始浓度一定时，继续提高投加量，2，4-DCP去除率不明显，从经济成本考虑，F-NZVI/Ni的投加量选为3 g/L。

2.2.4 反应温度对2，4-DCP去除率的影响在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，初始pH值为7，镍负载率为5%，2，4-DCP初始浓度为20 mg/L时，反应温度对2，4-DCP去除率的影响见图7。

图7 不同温度对去除2，4-DCP的影响Fig.7 Effects of different temperature on 2，4-DCP removal

由图7可知，温度为35 ℃时，2，4-DCP去除率最高为97.3%。温度从25 ℃升高到35 ℃时，溶液中2，4-DCP的分子运动速率变快，有利于2，4-DCP与F-NZVI/Ni接触，从而加快反应速率。当温度为45 ℃时，过高的温度会影响F-NZVI/Ni对2，4-DCP的去除效果，温度较高时会造成F-NZVI/Ni的氧化，生成钝化层，阻碍其与2，4-DCP的接触，使2，4-DCP去除率降低。故选用的最佳温度为35 ℃。

2.2.5 2，4-DCP初始浓度对2，4-DCP去除率的影响在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，初始pH值为7，镍负载率为5%，反应温度为35 ℃时，2，4-DCP初始浓度对2，4-DCP去除率的影响见图8。

图8 2，4-DCP初始浓度对其去除的影响Fig.8 Effects of initial concentration on 2，4-DCP removal

由图8可知，2，4-DCP的初始浓度为20 mg/L时，2，4-DCP去除率最高为96.1%。2，4-DCP初始浓度增加时，2，4-DCP分子间相互碰撞，2，4-DCP与F-NZVI/Ni接触的速度加快，2，4-DCP去除率增加。继续增大2，4-DCP的浓度，F-NZVI/Ni的总有效吸附面积不变，使得F-NZVI/Ni部分面积被占据，使用的有效反应位点减少，F-NZVI/Ni去除2，4-DCP效果变差。故2，4-DCP的初始浓度最佳为20 mg/L。

2.3 F-NZVI/Ni对2，4-DCP去除过程分析

2.3.1 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP过程中产物浓度变化在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，初始pH值为7，镍负载率为5%，反应温度为35 ℃，2，4-DCP初始浓度20 mg/L时，F-NZVI/Ni去除2，4-DCP过程中中间产物和最终产物的浓度变化见图9。

图9 PhOH、2-CP、4-CP 和2，4-DCP浓度变化Fig.9 Concentration changes of PhOH， 2-CP，4-CP and 2，4-DCP

由图9a可知，在0～5 min内，2，4-DCP浓度迅速降低，生成物浓度也比较低，2，4-DCP被吸附在F-NZVI颗粒表面，浓度降低。5～30 min，苯酚浓度增加，苯酚为主要产物。40～120 min，苯酚浓度增加到最大值后浓度基本不变，其他物质浓度也不再变化，脱氯反应完成。由图9b可知，2-氯酚和4-氯酚峰高先增大然后减小，说明反应过程中存在2-氯酚和4-氯酚脱氯形成苯酚，苯酚峰高度始终在增加。说明F-NZVI/Ni对2，4-DCP的过程主要是2，4-DCP脱氯生成苯酚，同时也存在2，4-DCP脱氯形成中间产物2-氯酚和4-氯酚，进而脱氯形成苯酚。

2.3.2 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP过程中溶液pH、Fe2+和Fe3+的变化 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP过程中溶液的pH、Fe2+和Fe3+变化见图10。

图10 pH、Fe2+和Fe3+变化Fig.10 Changes of pH，Fe2+and Fe3+

由图10可知，在0～10 min，pH升高，Fe2+浓度快速上升；在反应10～70 min中，pH变化平缓，Fe2+浓度开始降低，Fe3+浓度始终升高；在70～90 min时，溶液中pH降低，Fe2+达到最低，Fe3+增加速率变慢；90 min之后，反应基本完成，pH值稳定到6.2，Fe2+和Fe3+缓慢上升。F-NZVI/Ni去除2，4-DCP的还原脱氯过程大致可以分为3个方面：Fe0在水中发生腐蚀作用，生成H2，溶液中pH升高，Fe2+浓度升高。H2在镍催化剂的作用下转化为原子态的H*，取代2，4-DCP上的氯原子，进行脱氯反应。腐蚀作用生成的Fe2+与水中溶解氧反应生成Fe3+，Fe3+浓度升高，Fe2+浓度降低。随着反应的进行，溶液中pH降低，溶解F-NZVI/Ni颗粒表面的钝化层，新鲜的F-NZVI/Ni暴露出来，故Fe2+继续升高。

图11(a)为反应过程中F-NZVI/Ni颗粒的Fe2p扫描图。

由图11可知，F-NZVI/Ni颗粒表面Fe的变化，Fe0逐渐转变为Fe2+，反应完成后以Fe3+形式存在，与图10结果相符。由图11b可知，在反应过程中Ni的价态未发生变化，所以说Ni在反应过程中以催化剂的形式存在。