水质石油类紫外分光光度法可行性研究

张珊珊，任 容

(镇江市环境监测中心站 理化分析室，江苏 镇江 212004)

《水质 石油类的测定 紫外分光光度法》(HJ 970—2018)[1]中依旧保留萃取、脱水、吸附过程。石油类是指在pH≤2的条件下，能被正己烷萃取、不被硅酸镁吸附，且在波长225 nm处有特征峰的物质，由烃类和非烃类组成，详见表1。石油类相关分析方法由最初的重量法[2]演变成以四氯化碳(CTC)为萃取剂的红外分光光度法[3]，目前采用的紫外分光光度法检出限更低，使用仪器具有一定的普及性。3种方法对比见表2。

表1 石油类的组成

表2 石油类相关分析方法对比

1 实验

1.1 实验原理

在pH≤2条件下，样品中的石油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水、硅酸镁吸附除去动植物油等极性物质后，于波长225 nm处测定吸光度。石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。

1.2 主要仪器

紫外分光光度计，波长200～400 nm，并配备2 cm石英比色皿。

1.3 试剂

1) 无水硫酸钠(Na2SO4)于550 ℃下灼烧4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶，贮于干燥器。

2) 硅酸镁(MgSiO3)100—60目，于550 ℃下灼烧4 h，冷却后称取适量硅酸镁，置于磨口玻璃瓶，根据硅酸镁的重量，按6%(m/m)的比例加入蒸馏水，密塞并充分振摇，放置12 h，备用。

1.4 实验内容

实验内容包括标准曲线、检出限验证、准确度验证[4]。

1) 在实验室环境下验证紫外分光光度计的稳定性、可靠性。

2) 测定正己烷。正己烷使用前需要在波长225 nm处以水为参比测定透光率。使用2 cm比色皿透光率大于80%，1 cm比色皿透光率大于90%，则为合格，可正常使用，否则进行正己烷脱芳处理。处理后透光率大于90%即可。脱芳原理是加入一定量的浓硫酸引入磺基(—SO3H)，使芳烃类与硫酸发生磺化反应后进入硫酸相与萃取剂分层，用分液漏斗分离。本文使用的正己烷试剂品牌为阿拉丁(色谱纯试剂)。测量结果显示，正己烷在波长225 nm处用1cm比色皿以水为参比测定的透光率为92.94%，符合要求。详见表3，图1。

表3 正己烷测量结果

图1 正己烷测量结果

3) 建立标准曲线[4]。本次实验采用的石油类标准贮备液为北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司的正己烷中的石油类标准物质。其浓度ρ=1 000 mg·L-1，使用中，准确移取5.0 mL标准贮备液于50 mL容量瓶，用正己烷定容，摇匀配制成ρ=100 mg·L-1标准使用液，可保存24 h。

准确移取0.00 mL，0.25 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL石油类标准使用液(ρ=100 mg·L-1)于6个25 mL容量瓶，用正己烷稀释至标线，摇匀。标准系列浓度分别为0.00 mg·L-1，1.00 mg·L-1，2.00mg·L-1，4.00 mg·L-1，8.00 mg·L-1，16.00 mg·L-1。在波长225 nm处，使用2 cm石英比色皿，以正己烷作参比，测定吸光度。以石油类浓度(mg·L-1)为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标，建立标准曲线，即y=0.0594x+0.002，r=0.9997，符合标准曲线相关规定，详见表4，图2。依据《数据修约规则与极限数值的表示和判断》(GB/T 8170—2008)进行数据处理[5]。

表4 《水质 石油类的测定 紫外分光光度法》的标准曲线

图2 标准曲线绘制图

4) 空白试验测定结果及方法检出限计算。依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中附录A[6]方法特征性指标确定方法。

按照样品分析的步骤，重复n(n≥7)次空白试验，将各测定结果换算为样品的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差S，则方法检出限

MDL=t(n-1,0.99)·S，

(1)

式(1)中，n为样品的平行测定次数，t(n-1,0.99)是自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)。自由度为n-1，置信度为99%时的t值可参考表5的取值，空白值测定实验进行7次，分别测定其吸光度，代入标准曲线计算浓度，取平均值，空白试验测量平均浓度为0.010 mg·L-1，检出限为0.006 mg·L-1，其结果低于0.010 mg·L-1，符合国家要求。结果及检出限计算结果见表6。

表5 t值表

表6 《水质 石油类的测定 紫外分光光度法》

5) 准确度测定。本次实验采用的有证标准物质为北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司的标准物质。按照规定在波长225 nm处测量3次，结果分别为20.4 mg·L-1，20.7 mg·L-1，20.5 mg·L-1，均值为20.5 mg·L-1，标准偏差S=1.141 mg·L-1，变异系数Cv=0.69%，标准曲线为y=0.0594x+0.002，r=0.9997，证书编号为6494，真值结果为20.7±8%，考核结果为20.5 mg·L-1，在标准范围内，为合格。

2 结果计算

水中石油类的质量浓度(mg·L-1)

(2)

其中，A为试样的吸光度值，A0为空白试样的吸光度值，α为标准曲线的截距，V1为萃取液体积(mL)，b为标准曲线的斜率，V为水样体积(mL)。

按照公式(2)，代入吸光度A值，可得到准确的浓度值(mg·L-1)，其浓度符合要求

3 结论

紫外分光光度法将四氯化碳改为正己烷，符合《蒙特利尔条约》，符合环保理念。紫外分光光度法准确反映水质实际状况，具有准确性、可靠性，满足分析要求。在实际应用中，可以准确、及时分析水体水质及其变化状况。