具有二维波浪层结构的镍配合物的晶体结构、光催化活性及磁性研究

范学林，王智香，唐 龙，任宜霞，高楼军

(延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学 新功能新材料实验室，陕西 延安 716000)

过渡金属有机骨架配合物具有丰富多样结构特征和各种引人瞩目功能和性质，在光催化降解有机染料[1]、吸附[2]、磁性[3]、荧光探针[4]等诸多领域广泛应用。影响配合物结构形成的因素很多，如中心金属离子及有机配体选择、溶液酸碱度、反应温度等，大量研究表明，配体选择是合成配合物的关键因素之一[5]。有机配体的空间配位模式、刚性或柔性构型、配位原子的倾斜度及配位模式的多样性等直接影响到配合物的结构和性质。而刚性或柔性的多羧酸类配体是构成金属-有机骨架配合物的主要选择，我们选择了新的芳香族羧酸1，4-二(3，5-二羧基苯氧基)苯(DDB)为主配体，原因在于该配体含有四个羧基，四个羧基可以诱导各种配位方式，还可以作为氢键的接受者或者给予体；其次，与苯环不相连的C-C单键的旋转形成不同的二面角可以调整配合物的构象(如反式反式、顺式反式、反式顺式等)，从而满足金属离子的各种配位要求，形成多种结构的配合物，导致配合物具有意想不到的功能[6]。N原子给予体邻菲罗啉作为辅助配体，有利于分子间作用力的形成。基于以上两种有机配体，我们在水热条件下制备了一种新型的具有二维波浪层结构的镍配合物。

光催化降解废水中的有机污染物是一种有效且环境友好的方法，因此，受到了学术界的广泛关注，黄如丹等[7]研究表明，在紫外光条件下，加入Ni配合物可提高25.2%的次甲基蓝降解速率。贾黎勇[8]等人发现同时有过氧化氢和钴配合物时，在紫外光条件可降解甲基橙、次甲基蓝和罗丹明B有机染料。相比紫外光，可见光可直接利用太阳能进行污水降解，条件要求低、廉价易得、经济实用，但报道的配位聚合物在可见光照射下表现出有效的光催化活性相对较少。在本文中，我们设计合成了镍配合物，对其晶体结构、磁性及可见光的光催化罗丹明B进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ni(Ac)2·4H2O，1，4-二(3，5-二羧基苯氧基)苯(DDB)和邻菲啰啉(o-phen)均为分析纯，购于北京百灵威化学品公司。

Vario ELⅢ型元素分析仪(德国Elementar公司)；EQUINOX55型红外光谱仪(德国)；2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津)；PHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)；APEXII型CCD单晶衍射仪(德国Bruker SMART)；NETZSCHSTA-449F3型热分析仪(德国)；LakeShore7404型物性综合测量系统(美国)；XPA-7型光化学反应仪(南京胥江机电厂)。

1.2 实验方法

1.2.1 配合物合成

分别称取0.1 mmol Ni(Ac)2·4H2O，DDB和邻菲啰啉于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入10 mL蒸馏水中，于160 ℃烘箱内保温3 d，后程序降温冷却到室温，产物经过滤和去离子水洗涤，室温下干燥，得到大量绿色块晶。

1.2.2 光催化降解染料

用350 W的Xe灯为光源，通过光照射降解10 mg·L-1的罗丹明B评估配合物样品的光催化性能。为了对比，分别在四根玻璃管中加入不同的物质。玻璃管1(50 mL 10 mg·L-1的罗丹明B溶液)，玻璃管2(50 mL 10 mg·L-1的罗丹明B溶液，0.25 mL 30% H2O2)，玻璃管3(50 mL 10 mg·L-1的罗丹明B溶液，50 mg配合物1)，玻璃管4(0.25 mL 30% H2O2，50 mL 10 mg·L-1的罗丹明B溶液，50 mg配合物1)。然后将四根玻璃管在光催化仪仪器上避光磁力搅拌2 h，使体系达到吸附-解吸平衡。开启Xe灯，使罗丹明B溶液充分降解。每隔30 min吸取4 mL混合溶液，8000 r离心10 min，然后在紫外分光光度计上测量离心后溶液的紫外吸收光谱图。罗丹明B的降解率(D)计算式为：D=(A0-At)/A0×100%，其中A0为开始光降解反应时罗丹明B的吸光度，At为反应时间t时罗丹明B的吸光度。

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.33 mm×0.21 mm×0.10 mm的晶体，在296 K下用单晶衍射仪上，使用石墨单色化的Mo_Kα射线(=0.071073 nm)，以ω扫描方式收集单晶衍射数据，对全部强度数据进行LP因子和经验吸收校正，结构利用直接法解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法F2精修，以Bruker AXS Windows NT SHELXTL软件包[9](5.10版)进行计算。配合物的晶体学数据列于表1(CCDC号：1943933)。

表1 配合物1的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

从配合物1的晶体结构分析可知，配合物的不对称单元由1个Ni原子，半个DDB配体，1个o-phen分子和1个配位水分子构成.如图1所示，配合物的中心原子Ni(II)的配位数为6，处于一个畸变的八面体构型中，其中O1、O3A、O4A和N2四个原子构成了八面体的赤道面，N1和O6分别为两个顶点原子。配位原子中，O3A和O4A来自DDB配体的螯合模式的羧基，O1来自DDB配体的单齿模式的羧基，O6来自配位水分子，而N1和N2来自螯合配位的o-phen分子。Ni-O键长范围为0.2026(3)～0.2123(3)nm，Ni-N键长为0.2067(4)和0.2090(3)nm，O/N-Ni-O/N的键角范围为63.05(11)o～175.13(15)o，与文献报道的键长和键角范围一致[10]。

图1 配合物1的金属配位环境图

图2 配合物1中的二维格子结构

在配合物中，每个DDB配体的四个羧基均参与了配位，其中两个羧基为螯合双齿配位，另外两个羧基为单齿配位，形成反式配位模式，连接四个Ni离子。通过DDB配体的四连接作用将相邻的金属离子构筑出二维的(3，6)格子(图2)。二维格子结构通过旋转后，可以看出其为波浪型层状结构(图3a)。o-phen分子作为辅助配体，与金属离子螯合配位，占据了金属离子的两个配位点，处于二维格子的节点位置，阻止了二维结构的进一步拓展，但相邻二维层的o-phen分子之间通过面对面式的π…π堆积作用力(面对面的距离为0.3506 nm)，由二维的层状结构堆积成三维超分子结构(图3b)。

图3(a)基于Z-型二维层的三维超分子结构；(b)相邻层之间的邻菲啰啉之间的π-π堆积作用

2.2 红外光谱

为了进一步证实配合物的成键情况，采用KBr压片法在室温下测定了4000-500 cm-1波长范围内，配体DDB，o-phen及配合物的红外光谱(图4)。在DDB的红外光谱中，1703 cm-1处的吸收峰归属为-COOH基伸缩振动，形成配合物后，-COOH基的伸缩振动出现在1537 cm-1处，发生了明显的移动，表明在Ni配合物中，配体DDB的羧基参与了成键，与金属镍离子形成了配位键。高频区o-phen在3383 cm-1处有尖锐的吸收峰，归属为N-H基伸缩振动，DDB在3145 cm-1处较宽吸收峰归属为-COOH中羟基的伸缩振动，在形成配合物之后，尖锐吸收峰消失，在3471 cm-1处出现了吸收峰，形成配合物后吸收峰均发生了紫移，说明N原子及羟基在形成配合物的过程中发生了配位。在低频区700-750 cm-1范围内峰值几乎不变，说明低频区的C-H键没有被影响。

1.DDB 2.配合物1 3.o-phen

2.3 热重分析

为了研究配合物的热稳定性，在25～900 ℃温度范围空气气氛条件下进行热分析表征，失重过程大致分为三步：159.81 ℃～217.81 ℃失重3.09%，可归属为失去一个水分子的(理论值为3.81%)。在322.81 ℃～390.81 ℃之间，失重39.86%(41.91%理论值)，对应为一个phen分子的失去。最后配合物骨架分解，最终得到的主要残余物可能为NiO等的混合物。

2.4 光催化活性

图5分别是加入玻璃管1-4配合物光催化溶液紫外吸收光谱图。从光催化降解速率图，即图6中可以看出，光照300 min，罗丹明B溶液降解率仅为7%，加入0.25 mL 30% H2O2后，降解率有所增加，300 min降解率为15.2%。加入Ni配合物后，分解速率明显增大，300 min时降解率提高18.4%，H2O2存在时效果更加明显，300 min降解率达40.5%。可能机理为：有机配体可以诱导O或N-金属电荷转移，促进电子从最高占据分子轨道(HOMO)跃迁到最低占据分子轨道(LUMO)[11，12]，因此，HOMO需要一个电子返回其稳定状态。相比水分子中的羟基，H2O2是一种高效高活性的氧化物种，是羟基自由基的前驱体，配合物更容易从双氧水中产生的羟基自由基中捕获一个电子，加快了降解速率。根据降解规律推测，随着时间的增加，降解率会更高。

图5 玻璃管1-4光催化溶液紫外吸收光谱

1.无配合物1和H2O2； 2.0.25 mL 30% H2O2；3.50 mg 配合物1； 4.50 mg配合物1和0.25 mL 30% H2O2

图6Ni配合物光催化降解速率图

2.5 粉末衍射

为了测定粉末状配合物的纯度，对其进行了粉末X-射线衍射，从图7可以看出，实验测得的配合物的衍射图与单晶结构模拟出的理论数据图相比较，8个较强衍射峰的位置基本吻合，说明该镍配合物结晶度好，纯度较高。光催化降解罗丹明B后，配合物1的PXRD衍射峰并未发生明显变化，说明配合物1在反应前后未发生变化，是一种加速罗丹明B降解速率的催化剂。

图7 配合物1光催化前后及理论模拟的PXRD图

2.6 磁性分析

配合物变温磁化率曲线是在2-300 K温度范围内外加1000Oe的磁场下测定，考虑到该二维波浪结构的配合物Ni···Ni距离分别为10.913和12.792，按照一维链进行拟合(图8)。300 K时，χmT值为1.04 cm3Kmol-1，比磁性独立的单核Ni2+(χmT=1.00 cm3Kmol-1)稍微高一点，随温度的降低至30 K时，χmT值几乎不变，当温度继续降低时，χmT值剧烈降低，主要是反磁性作用的特征[13]，χmT-T拟合得到的交换耦合常数J=-1.02，负的J值进一步表明配合物中相邻金属离子Ni2+之间主要是反铁磁交换作用[3，14]。

图8 χmT-T和χm-T曲线图，实线对应最佳的理论拟合

3 结论

本文采用柔性四酸有机配体四羧基配体，邻菲啰啉和醋酸镍，在水热条件下制备了一种具有二维波浪型层结构的镍配位聚合物，二维层之间通过邻菲啰啉分子之间的π-π堆积作用构筑成三维超分子结构。光催化实验表明，在可见光下，加入该配合物可加速罗丹明B的降解速率，300 min时降解速率提高25.3%，降解率为40.5%，随着时间的延长，降解率会继续增加。磁学性质研究表明，配合物1的磁行为表现为反铁磁相互作用。