磷卤阻燃增塑剂三(2-氯乙基)磷酸酯的合成及应用

2019-12-31

四川化工 2019年5期

(四川省精细化工研究设计院，四川自贡，643000)

1 概况

三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)是一种新的含氯磷的阻燃增塑剂。TCEP其分子同时含有磷(10.8%)、氯(36.7%)和酯键，阻燃效果显著，是高分子材料的优良阻燃剂和增塑剂。掺有TCEP的各种制品除有优良的自熄性外，还可提高其耐水、耐寒、耐紫外光、抗静电、柔软性等性能，广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素，聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、酚醛树脂等。

2 TCEP的物性和质量指标

TCEP为无色液体，与一般有机溶剂均能相溶，如酯、醇、酮、芳烃、氯仿、四氯化碳等，不溶于脂肪族烃。水解稳定性良好，在氢氧化钠溶液中少量分解。沸点194℃，热分解温度240—280℃，大白鼠口服半致死量(LD50)1.41g/kg。

国内生产厂家主要有山东力昂新材料科技有限公司、济南郭氏伟业化工有限公司、广州市潮德阻燃材料有限公司、济南祥丰伟业化工有限公司和济南金邦环保科技有限公司等。由于TCEP的阻燃性优于同类产品，使用方便，具有很大的市场竞争力。

3 TCEP的合成方法

TCEP的合成方法归纳起来有以下四种：

第一种：由三氯氧磷和氯乙醇反应一步合成TCEP。

此法工艺简单，易得到较纯产品，但成本较高，有副产品氯化氢产生，易造成公害。

第二种：由三氯化磷与氯乙醇反应得三(2-氯乙基)亚磷酸酯，然后再氧化三(2-氯乙基)亚磷酸酯为TCEP。

此法除有第一种方法的缺点外，还增加了氧化过程。

第三种：由三氯化磷与环氧乙烷反应，得三(2-氯乙基)亚磷酸酯，然后再氧化制得TCEP。

第四种：由三氯氧磷与环氧乙烷制TCEP。

第三、第四种方法是工业上采用的方法，工艺简单，但技术要求较高。下面主要介绍后两种方法。

3.1 三氯化磷与环氧乙烷反应法

三氯化磷与环氧乙烷反应合成TCEP分两步进行，即三(2-氯乙基)亚磷酸酯的制备和三(2-氯乙基)亚磷酸酯氧化生成TCEP。

3.1.1 三(2-氯乙基)亚磷酸酯的制备

三氯化磷与环氧乙烷在0.05%-5%(重量)β-氯乙醇存在下反应，获得三(2-氯乙基)亚磷酸酯。反应温度-30—+50℃，氯乙醇按三氯化磷计，反应终止后，过量的环氧乙烷与β-氯乙醇在减压下脱除。

对工业化生产来说，使用低于0.05%的β-氯乙醇时，反应速度较慢，但β-氯乙醇大于5%时，又要产生副产物。适宜反应的温度是-10—+30℃，高于50℃，则产物有颜色。

此反应是强放热反应，用控制环氧乙烷进料来调节温度，还可采用外冷却。

酯化反应在惰性溶剂中或没惰性溶剂都能进行。反应终止后，蒸馏回收溶剂。合适的溶剂是二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、烷类等。例如：68.7g三氯化磷用50mL无水二异丙醚稀释，搅拌后加入0.12gβ-氯乙醇，接着通入环氧乙烷，反应温度保持在30℃，当观察到反应不再放热时，将少量样品与水分解后，测试不到氯气时终止反应。然后除去环氧乙烷，再除去溶剂和β-氯乙醇。剩余物是无色纯净的三(2-氯乙基)亚磷酸酯。产率97%(理论值)。

3.1.2 氧化三(2-氯乙基)亚磷酸酯为磷酸酯

三(2-氯乙基)亚磷酸酯经NO2氧化的温度是-30—120℃，最好是0—60℃。

在开放的系统中，喷氧到反应混合物中，氧压0.085MPa，加氧直到足以使三(2-氯乙基)亚磷酸酯转化为磷酸酯为止。当氧化在高压釜或密封系统中进行时，加入足够的氧使压力保持在0.15—1.0MPa。氧加入速度基本等于反应消耗氧的速度。氧化期间要出现氧过量。在大多数情况下，加入亚磷酸酯的氧量从100%—3000%用于氧化。最适合的氧量为300%—800%。

NO2与三(2-氯乙基)亚磷酸酯摩尔比为1:4。

在催化氧化亚磷酸酯时，反应物要充分搅拌，以确保足够的接触。例如：在一装备了搅拌器、温度计、加料漏斗及气体喷洒管的三颈瓶中，加入三(2-氯乙基)亚磷酸酯155.1g(0.50摩尔)，搅拌后，连续用氧以400ml/min的速度喷洒，温度25—30℃，2小时内加入2.6g NO2(0.0565摩尔)，溶剂是80g四氯化碳。用外冷却保持温度为25—30℃。反应混合物于1小时内用氧喷洒，加热到80℃，除去溶剂和残气。所需氧量与亚磷酸酯的摩尔比约为5:1，NO2量与亚磷酸酯的摩尔约比是1:9。

三(2-氯乙基)亚磷酸酯的氧化反应还能在紫外光激发下进行。

3.2 三氯氧磷与环氧乙烷反应法

纯的三氯氧磷与环氧乙烷通常不发生发应，但加入少量催化剂后即发生剧烈反应，并放出大量热，放出的热若控制不当，会引起燃烧和爆炸。因此，在TCEP合成中，催化剂的选择始终是许多研究者所关心的问题，有代表性的催化剂是NaVO3、TiCl4、TiCl3、ZnCl4、AlCl3等。

通常是将催化剂混合于三氯氧磷中，在45—60℃下通入环氧乙烷，生成TCEP，脱除过量的环氧乙烷，经中和、水洗，除去催化剂和酸性杂质。再脱去低沸物，得到TCEP产品。其工艺流程如下：

具体过程是在1000L搪瓷反应釜内先投入330kg三氯氧磷，并加入按物料总量计为3%的偏钒酸钠，搅拌使之混合均匀，然后升温至55℃，通入470kg环氧乙烷，反应过程中温度不得超过60℃，反应时间为15小时左右。当粘度达到规定标准时，停止通环氧乙烷。反应结束后降温，过量环氧乙烷经填料塔脱除，用氢氧化钠中和至pH值=7，然后水洗，水温70—80℃为宜，水洗后减压蒸馏，得TCEP 680kg，收率85%。

若用TiCl4与PCl3组成混合催化剂，三氯氧磷与环氧乙烷在此催化剂下反应，则产品收率达96%以上。混合催化剂比单一催化剂更有效，且反应循环时间短，产品质量高，副产物少。混合催化剂中，TiCl4：PCl3为1：1，添加量是三氯氧磷的0.2%—0.5%，反应温度通常在40—100℃，最好是55—65℃。如果反应温度升高，对生产浅色、低酸值产品无影响。若用TiCl4催化剂，三氯氧磷与环氧乙烷反应温度较高时，得到黑色、高酸值产品。

将混合催化剂(按POCl30.5%计)加到POCl3中，并混合，加热至60℃，通入稍稍过量的环氧乙烷(4.4%摩尔)，搅拌，反应温度保持在60±5℃，所有环氧乙烷于1小时内加完。目的产物的酸值是0.8 mgKOH/mg，用1.5%苛性溶液洗涤，接着水洗，最后脱水、过滤，酸值降到0.01mgKOH/mg，产品色泽好，比重1.294，收率96%。