几种调节剂对农田土壤镉污染的原位修复研究

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

随着对土地的利用率增大，土壤污染问题也逐渐严重。环保部和国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查报告》中显示，我国土壤污染总超标率达16.1%，根据污染空间分布上看，南方土壤污染要重于北方，主要污染类型为重金属污染。其中，重金属镉超标率占所有重金属污染比率最高，可达7.0%，轻微、轻度、中度、重度污染分别为：5.2%、0.8%、0.5%、0.5%。含量分布主要呈现为从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。[1]

1 农田镉污染现状及其修复方法

1.1 农田镉污染现状及污染来源

据目前统计，我国镉污染农田面积已达28万公顷，年产镉超标农产品达150万余吨[2]。经调查表明，镉主要来源于后天人为作用，大部分是因为某些工业及农业技术不成熟、人类社会生活生产造成的。相关数据表明，人为造成镉污染主要是由于当地冶炼厂、含镉原料工业等不当排放废气及粉尘造成，含镉粉尘及废气通过降雨和自然沉降等方式进入水域及农田中，从而造成污染。

1.2 农田镉污染相关修复技术

农田镉污染修复技术主要分为物理修复技术、化学修复技术以及生物修复技术三大类[3]。三大类修复治理技术多种多样，主要修复技术见表1。

1.3 钝化修复

钝化修复主要是通过添加活性材料，以调节和改变污染物在土壤中的物理化学性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低其有效性及生物可利用性，从而达到修复效果。贝壳粉作为利用扇贝经过化学酸洗、高温煅烧后制成的钝化材料对农田中镉污染有着良好的钝化效果。

本文主要通过对农田镉污染土壤施加不同浓度的贝壳粉钝化材料，探究贝壳粉对镉污染土壤的钝化效果，从而确定复合配方的用量。由于贝壳粉对土壤重金属镉含量较高的土壤钝化效果较差，所以进一步进行复合配方实验，研究复合钝化修复对土壤高镉污染的影响。

2 实验部分

2.1 供试土壤与原料

实验选取的土壤主要是四川省泸州市地区典型的农田耕地土壤。主要选取了A、B两类土壤，土壤XRF分析如表2。

贝壳粉选择沾化世丰海洋贝矿开发有限公司开发的“神六54”土壤调理剂；氢氧化钙、氧化镁、钙镁磷肥均选择科龙公司生产药品。贝壳粉XRF分析如表3。

表1 农田镉污染修复修复技术简介

表2 供试土壤主要成分分析(百分比)

表3 供试贝壳粉主要成分分析

2.2 实验设计

贝壳粉单一实验组选用A类土壤进行实验，贝壳粉按照0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%的比例进行添加，分别记为：A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9，分别检测反应后8h、3d的pH值及土壤有效态镉的含量。

复合配施实验组选用B类土壤进行实验，共设7个实验组，分别为：①空白实验组(B0)。②贝壳粉0.3%+0.2%石灰组(B1)。③贝壳粉0.3%+0.2%氧化镁(B2)。④贝壳粉0.3%+0.1%石灰+0.1%钙镁磷肥(B3)。⑤石灰0.2%+0.1%氧化镁(B4)。⑥石灰0.1%+0.2%氧化镁(B5)。⑦石灰0.1%+0.2%氧化镁+0.1%钙镁磷肥(B6)，分别检测反应后8h、3d、7d的pH值及土壤有效态镉的含量。

具体实验步骤为：供试土壤用研钵研磨过10目筛待用，称取500g供试土壤放入1000mL塑料培养皿中，称取各实验组的药品放入供试土壤中，充分搅拌，依据田间持水率60%的比例，向塑料培养皿中加入去离子水，使实验土壤润湿，静置反应，待到反应结束时间取样，所取土壤样品自然烘干，研磨过10目筛备用，分别检测土壤pH值及土壤有效态镉含量。

2.3 实验方法与数据分析

土壤pH值测定：去离子水，土壤与水比例为1:2.5，用pH计测定。

土壤有效态镉含量测定：取待测土壤10.00g放入100mL锥形瓶中，加入20mL DTPA提取剂，在25℃下，180r·min-1振荡2h，离心，取上清液过0.45μm滤膜，所得样液用ICP测定。

数据分析采用Excel、SPSS软件完成，制图采用Origin 9.0软件完成。

3 结果与讨论

3.1 贝壳粉单一实验组结果

根据图1和图2所示，土壤pH值与贝壳粉添加浓度呈正比。以反应时间8h的土壤pH值数据来看，土壤pH值为5.88～7.47，与土壤空白组对比，上涨范围为0.15～1.74。平均每增加0.1%的贝壳粉添加量，土壤pH值约增加0.2个单位。以反应时间3d的土壤pH值数据来看，土壤pH值为6.11～7.60，与土壤空白组对比，上涨范围为0.12～1.61。平均每增加0.1%的贝壳粉添加量，土壤pH值约增加0.2个单位。反应时间8h和反应时间3d对比可知，反应时间8h的土壤pH值增加量大于反应时间3d的土壤pH值增加量，推测是随反应时间增大，土壤会反酸，由此造成土壤pH值增加量的削减。

根据图1和图2所示，通过添加不同浓度的贝壳粉，能明显地降低土壤有效态镉含量，且土壤有效态镉降低率与贝壳粉添加量呈正比。以反应时间8h数据来看，土壤有效态镉含量为0.181～0.253mg/kg，降低率为9.3%～35.1%，平均每增加0.1%的贝壳粉添加量，土壤有效态镉含量约降低2.3%，钝化效果显著。以反应时间3d数据来看，土壤有效态镉含量为0.132～0.219mg/kg，降低率为20.9%～52.3%，平均每增加0.1%的贝壳粉添加量，土壤有效态镉含量约降低3%，比反应时间8h的钝化效果要更为显著。

图1 不同贝壳粉添加浓度下，土壤pH值及土壤有效态镉变化

图2 土壤pH值、土壤有效态镉降低率与贝壳粉添加浓度的相关性

3.2 复合配施实验组结果

根据图3实验结果可知，施加复合配方的6个实验组，土壤pH值均明显上升，且总体呈现先增加后降低，最后平稳的趋势。总体来看，土壤pH值在反应时间8h时到达最大值，反应时间到3d时，土壤pH值有所降低，平均降低0.2个单位，反应时间到7d时，土壤pH值增减变化不大。B1组三个反应时间土壤pH值分别为：8.27、7.93、7.94；B2组三个反应时间土壤pH值分别为：8.00、8.04、8.06；B3组三个反应时间土壤pH值分别为：8.07、8.05、8.05，B4组三个反应时间土壤pH值分别为：8.29、7.93、8.10，B5组三个反应时间土壤pH值分别为：8.21、7.99、8.11，B6组三个反应时间土壤pH值分别为：8.27、8.02、8.12。其中B1组和B4组土壤pH值调控效果较佳。

根据图3实验结果可知，施加复合配方的6个实验组，土壤有效态镉含量明显下降，且总体呈现先显著降低后回弹的现象。总体来看，土壤有效态镉含量在反应时间8h降低率最大，在反应时间3d时会明显降低，在反应时间达到7d时，降低率有所回升。主要变化趋势随土壤pH值变化而变化，说明土壤pH值对土壤有效态镉含量具有明显的调控作用。土壤有效态镉含量变化范围为0.394～0.458mg/kg，降低率变化范围为4.58%～17.92%。其中B1组和B5组钝化效果较佳，B1组三个反应时间土壤的有效态镉降低率分别为：17.92%、5.43%、7.92%，B5组三个反应时间土壤的有效态镉降低率分别为：14.58%、9.50%、11.25%。B1组和B5组对比可知，B5组钝化效果的长效性更优越。

图3 不同反应时间下，复合配方对土壤pH值、土壤有效态镉的影响

4 结论

贝壳粉单一配方施加到镉污染土壤中能明显地提高土壤pH值，同时能显著地降低土壤有效态镉含量。土壤pH值、土壤有效态镉降低率与贝壳粉添加浓度呈正比，随着贝壳粉添加浓度增加，土壤pH值、土壤有效态镉降低率均增加。随着反应时间增加，土壤pH值增加量有所降低，说明土壤反酸现象产生，但是土壤有效态镉降低率仍呈现小幅增长的趋势。

复合配方施加到高镉污染土壤中同样能明显地提高土壤pH值，同时能显著地降低土壤有效态镉含量。土壤pH值、土壤有效态镉降低率总体呈先升高后降低最后稳定的趋势。土壤有效态镉降低率与土壤pH值密切相关，土壤pH值变化直接影响土壤有效态镉降低率。