硝酸异丙酯的去能工艺优化

2019-12-30陈永康安振涛陈明华赵天策李晓辉

火炸药学报 2019年6期

陈永康，安振涛，陈明华，吕涛，赵天策，李晓辉

((1.中国人民解放军63850部队，吉林白城 137000；2. 陆军工程大学石家庄校区，河北石家庄 050003；3. 陆军研究院特种勤务研究所，河北石家庄 050003)

引言

硝酸异丙酯是一种硝酸酯类含能材料[1-3]，可应用于战斗部装药和火箭推进剂中。据统计[4-5]，多种配用硝酸异丙酯的云爆弹药现已到可靠贮存寿命末期，随着贮存时间的延长，贮存性能越来越差;而且硝酸异丙酯除燃爆特性以外，还具有较强的氧化性、挥发性和毒性，因此必须及时进行报废处理。

关于硝酸酯的处理，Bin A K等[6]利用氧化法有效氧化了含有某类硝酸酯的混合废水；王亚兵等[7]采用汽提法和Fenton氧化法，对含硝化甘油的废水进行了处理；刘亮等[8]采用Fenton试剂氧化法对含硝化甘油和二缩三乙二醇二硝酸酯的硝酸酯废水进行了分解试验。

而当前针对硝酸异丙酯的处理，通常还是采用挥发、烧毁、炸毁等方式，存在环境污染大、危险性大、资源浪费等问题，不适应当前“绿色环保、安全高效”的要求，因此寻找安全绿色的硝酸异丙酯处理方法是一个重要且亟待解决的问题。

针对这一问题，本研究建立了一种安全绿色的去能方法，通过试验确定了最佳反应条件，寻找最有效的表面活性剂作为反应催化剂，最终确定硝酸异丙酯的去能工艺，并对反应产物进行回收再利用，以期为硝酸异丙酯的安全绿色处理提供参考。

1 实验

1.1 仪器及试剂

PHS-3E酸度计，上海雷磁仪器厂；恒温水浴锅，自制；IC-8618精密型离子色谱仪，青岛轩汇仪器设备有限公司。

硫化钠(Na2S)、硝酸异丙酯、硫酸、氢氧化钠、亚硝酸钠，天津鼎盛鑫化工有限公司；四丁基溴化铵(TBAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、Tween-80，山东绿英化工科技有限公司；氯化十二烷基吡啶(DPC)、十二烷基甜菜碱(DDMB)，广州南嘉化工科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 硝酸异丙酯去能正交试验

与普通硝酸酯相比，硝酸异丙酯具有较强的氧化性。强还原性的Na2S与之反应，可去除硝基，消除燃爆特性;主要产物为NaNO2、异丙醇和S单质等，该反应也称为还原性水解，反应式[9]如下：

C3H7ONO2+Na2S+H2O→C3H7OH+S+NaOH+NaNO2

采用正交试验研究还原性水解法的去能效果，综合考量试剂用量、pH值、反应温度等对反应的影响，从而确定最优去能方案。

表1为相关因素及水平。据此设计三因素四水平的正交试验。

表1 正交实验相关因素及水平

根据正交试验得到反应的最优方案为：Na2S浓度2.64mol/L，pH值为10，温度80℃。按最优方案进行硝酸异丙酯的还原性水解去能试验，硝酸异丙酯的去除率可达97.20%。

1.3 表面活性剂催化去能试验

1.3.1 表面活性剂的选择

选择7种常用的表面活性剂进行试验，包括阳离子表面活性剂四丁基溴化铵(TBAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、氯化十二烷基吡啶(DPC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，非离子表面活性剂Tween-80和两性离子表面活性剂十二烷基甜菜碱(DDMB)。研究不同种类表面活性剂对反应的影响，最终确定合适的催化剂。

1.3.2 试验方法

按正交试验确定的最优反应条件，取150mL去离子水，调节pH值至10，配置成浓度2.64mol/L的Na2S溶液加入到反应釜中，升温至80℃，加入5mL硝酸异丙酯，同时加入不同表面活性剂开始反应。为了研究胶束浓度对催化效果的影响，每种表面活性剂按不同浓度分为5组试验。在反应时间5、10、15、20、360min时，各取2mL反应产物，进行离子色谱分析，监测硝酸异丙酯的含量变化。

为了进一步验证反应机理，对反应产物中的有机物进行检测分析，采用乙醚萃取反应产物中的有机物，然后利用红外光谱分析萃取相，对其中的硝酸异丙酯和异丙醇进行检测。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂催化反应动力学计算和机理分析

通过离子色谱进行跟踪监测，得到各个表面活性剂在不同浓度条件下催化还原水解反应的试验结果。根据试验数据，计算表观一级反应速率常数，得到催化水解的反应速率常数变化情况，不同表面活性剂的试验结果如表2所示。

表2 催化还原性水解试验结果

注：η为硝酸异丙酯的去除率；C为表面活性剂的摩尔浓度。

由表2可知，4种阳离子表面活性剂(TBAB、DTAB、DPC、CTAB)均在不同程度上促进了反应，反应速率明显加快，同时硝酸异丙酯的去除率略有提高。去除率和反应速率常数顺序为：DPC>CTAB>DTAB>TBAB。随着阳离子表面活性剂浓度的增大，胶束浓度不断增大，增溶在胶束相中的硝酸异丙酯越来越多，反应速率不断增大。而当浓度继续增大，水解速率反而降低。

阴离子表面活性剂SDBS和非离子表面活性剂Tween-80会抑制还原水解反应，随着浓度增大，反应速率常数不断减小，去除率明显降低，最后仅达到60%左右。两性离子表面活性剂DDMB对还原性水解反应呈现促进作用，随着DDMB浓度的增大，反应速率先增大后减小，其影响趋势和阳离子表面活性剂的影响类同，都出现了最大值现象，对反应的促进效果和DTAB接近。

总体而言，对比7种表面活性剂，CTAB和DPC对反应的催化效果最好。对CTAB催化水解的反应产物进行红外光谱分析，结果如图1所示。

图1 CTAB催化反应的产物红外光谱Fig.1 IR spectra of CTAB catalytic reaction

硝酸异丙酯含有一个连氧硝基，其特征谱带是硝基的对称伸缩振动和反对称伸缩振动[10]。从图1可看出，—O—NO2的两处价键振动为1629cm-1和1275cm-1。反应产物异丙醇在3336cm-1处的O—H的伸缩振动峰[10]也可以在谱图中辨别。随着反应的不断进行，异丙醇的O—H伸缩振动峰呈现出不断增大的趋势，同时硝酸异丙酯的—O—NO2的两处吸收峰不断缩小直至消失，表明硝酸异丙酯的去除效果较好。反应在40min后谱带的变化较小，60min与80min的谱带十分接近，因此可大致判定该反应在60min时基本完成。

2.1.1 胶束催化的动力学计算

催化水解的表观速率常数k可表示为[11-12]：

(1)

当N为离子胶束的反离子时，表面活性剂的惰性反离子X和其在胶束表面产生竞争，由于离子交换的关系，[Nm]会发生变化。两种离子在胶束表面的交换关系可用离子交换常数来表示：

(2)

Stern层中的两种离子N和X，其表面分数可用反离子结合度来表示[14]：

(3)

β为常数，试验测得β=0.6～0.9，可通过常数部分离子化程度α计算得到，β=1-α。根据Romsted提出的离子交换模型[15]：

(4)

(5)

表3 催化反应的动力学计算结果

2.1.2 胶束催化的机理分析

阳离子表面活性剂对反应的催化主要是局部浓度效应和静电效应起主导作用。当表面活性剂分子在水溶液中不断形成胶束，硝酸异丙酯则不断增溶在胶束中，同时由于静电效应的作用，阳离子表面活性剂胶束带正电，吸附水溶液中参与反应的阴离子，使得胶束周围的阴离子浓度增加，因此胶束微环境中反应物的局部浓度变大，反应物之间接触、碰撞的几率增大，从而促进了反应的进行。

从表3中可以看出，4种阳离子表面活性剂催化还原性水解，其胶束相的反应速率常数km均大于水相的反应速率常数kw，胶束相与水相的反应速率常数比值km/kw均大于1，说明4种阳离子表面活性剂胶束起到了促进反应的效果。4种阳离子表面活性剂的km和km/kw的大小顺序均为DPC>CTAB>DTAB>TBAB。对于几种阳离子表面活性剂，同系的表面活性剂之间，碳链越长，临界胶束浓度越小，效率越高，3种季铵盐类表面活性剂的临界胶束浓度大小顺序为TBAB>DTAB>CTAB。碳链越长，形成的胶束体积越大，能增溶更多的硝酸异丙酯。计算出的结合常数Ks也可以验证这一点，结合常数越大，表明单位胶束浓度下增溶的硝酸异丙酯越多。因此主链有16个碳原子的CTAB催化效果最好，其次为有12个碳原子的DTAB，4个碳原子的TBAB效果最差。而DPC相比于这3种季铵盐类表面活性剂的催化效果最好，其原因一是疏水链长，二是亲水基的不同，相比于DTAB和CTAB亲水基的三甲基结构，DPC的吡啶环属于平面结构，空间位阻更小，更利于反应物之间相互接近。

阴离子表面活性剂SDBS催化反应的km都比较小，km/kw仅为0.2，表明SDBS会对反应起到较强的禁阻作用。SDBS胶束带负电，对反应的阴离子起排斥作用，导致胶束周围的阴离子浓度降低，减少了增溶底物硝酸异丙酯与之相接触的机会，这是阴离子表面活性剂对水解反应起禁阻作用的主要原因。

非离子表面活性剂Tween 80催化反应的km和km/kw都同样较小，但相对SDBS而言略大，非离子表面活性剂对水解反应起禁阻作用，主要可能是极性效应的影响。不同极性的微环境会对硝酸异丙酯的水解反应速率造成不同的影响，胶束内核的极性最小，胶束表面极性稍大，溶液相极性最大，Tween 80作为一种聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯链相互缠绕导致胶束外壳紧密且含水量很少，因此极性很弱。在弱极性的微环境下硝酸异丙酯的水解受到抑制。

两性离子表面活性剂DDMB作为酯类水解反应催化剂的应用并不多见。利用DDMB催化两种水解反应的km均大于kw，km/kw均大于1，说明其胶束对反应起到促进作用。km和km/kw大小介于TBAB和DTAB之间，意味着其催化效果介于二者之间，这也与先前的试验结果相吻合。

2.2 去能方法的比较

根据催化试验可知，所选择的阳离子和两性离子表面活性剂对水解起促进作用，而阴离子和非离子表面活性剂起禁阻作用，因此不采用阴离子和非离子表面活性剂作为催化剂。从酯去除率(η)、反应速率常数(k)、表面活性剂浓度(C)及成本等方面，对5种促进水解的方法进行对比分析，从而确定最佳的去能工艺。表4为5种方法的对比结果。

表4 5种去能工艺方法的对比结果

根据表4的对比结果可知，从催化效果的角度来看，酯去除率和反应速率常数大小顺序均是DPC>CTAB>DTAB>DDMB>TBAB;从工艺成本的角度来比较，成本高低为CTAB

综合各方面因素考虑，CTAB的催化反应速率快，酯去除率高，同时表面活性剂的反应浓度最低，并且价格低廉，工艺成本低，因此选择CTAB作为硝酸异丙酯去能分解反应的催化剂。

2.3 产物回收和去能工艺分析

为满足安全、经济、环保的处理要求，需要对最终的产物进行分离回收，其主要组分为S、NaNO2、异丙醇、Na2S、NaOH、CTAB等。

为了利于无机物的回收，采用稀硝酸对最终产物进行处理，将其中的无机盐和碱转化为NaNO3。反应机理如下：

2HNO3+2NaNO2→2NaNO3+H2O+NO+NO2

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O

8HNO3+3Na2S→6NaNO3+4H2O+2NO +3S

经稀硝酸预处理后对产物进行分离回收，其中S难溶于水，在溶液中主要以沉淀形式存在，利用过滤方法即可完成分离。而异丙醇会与水形成共沸物，普通蒸馏方法难以分离出较高纯度的异丙醇，可采取萃取精馏方法进行分离。

在完成S和异丙醇的分离后，产物的主要成分是NaNO3和CTAB等。在产物中，NaNO3的量要比CTAB大，并且CTAB在水中的溶解度随温度升高而增大的趋势要比NaNO3更为明显，因此可采用蒸发结晶使NaNO3先结晶析出。通过此方法分离出大部分的NaNO3，而在剩余的产物中，CTAB理论上并没有损耗，因此可以回收最终产物进行再利用。

结合以上的产物分离回收方法研究，最终确定硝酸异丙酯的去能工艺流程如图2所示。