氯碱行业循环经济发展模式在绿色发展中的应用案例

池建忠，李 进，熊新阳

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子83200）

PVC 是氯碱行业的主要下游产品，国内80%以上PVC 通过电石法工艺生产，目前国内电石生产量约2 600 万t/a，其中81%用于PVC 生产，每年会产生钙基废渣2 527 万t，若得不到妥善利用，长期堆放， 不仅占用了宝贵的土地资源， 而且对土地、空气、水源造成很大污染，不利于环境友好。 目前，国内部分企业用钙基废渣生产水泥，但是投资和操作强度大，产品市场十分饱和，附加值低，经济效益并不乐观[1]。 另外，在用电石生产及后续转化过程中，会产生大量的含碳炉气，带来较大的环境负荷[2]。

从循环经济的角度考虑，钙基废渣和含碳炉气都是非常有价值的二次能源[3]，兼之具有成本低、来源广等特点，有利于实现废料的资源化、保护环境。钙基废渣、含碳炉气的高附加值研究不仅可以解决两者的环境污染问题，同时还能带来很好的经济效益和社会效益。

1 钙基废渣生产碳酸钙项目介绍

1.1 碳酸钙的生产工艺流程

新疆天业（集团）有限公司（以下简称“天业集团”）钙基废渣生产碳酸钙装置以天业集团氯碱化工及其配套产业生产过程中产生的钙基废渣和排放的二氧化碳工业尾气为生产原料， 经石灰消化、熟石灰乳液除杂、碳化、压滤、干燥、破碎分级、包装等，得到最终满足客户需要的各类产品。 其工艺流程示意图见图1。

首先对含氧化钙的钙基废渣进行消化，并将得到的悬乳状氢氧化钙（粗石灰乳）在高剪力作用下粉碎，经多级悬液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的氢氧化钙悬乳液（精石灰乳）。 将该氢氧化钙乳液打入碳化塔中， 通入二氧化碳进行碳化反应，碳化至终点，得到目标晶型的碳酸钙乳液，对该碳酸钙乳液进行脱水、干燥、破碎选粉，最终得到符合客户要求的碳酸钙产品。

1.2 碳酸钙的合成反应机理

1.2.1 消化反应

消化是将钙基废渣与水发生化学反应，得到氢氧化钙，化学反应方程式为：

储存在仓中的钙基废渣经皮带秤按一定的质量加入消化反应器中， 在消化器中与按一定灰水比加入一定温度的热水进行消化反应， 得到粗的Ca（OH）2乳液，经振动筛和悬液除渣器过滤等处理后得到精制合格的Ca（OH）2乳液，经陈化后由泵送至下一工序碳化工段进行碳化反应。

1.2.2 碳化反应

碳化的目的是将精制合格的Ca（OH）2溶液与二氧化碳气体发生化学反应，得到所需要的碳酸钙乳液。 其化学反应方程式如下：

碳化反应是碳酸钙生产的核心反应，通过控制该方程式中各反应物的温度、浓度、流量、压力等因素，得到不同晶型、不同粒径的碳酸钙乳液。

1.2.3 脱水、干燥、选粉、包装

碳化反应结束后产品基本指标已经确定，将碳酸钙乳液通过泵打入压滤机进行压滤脱水得到碳酸钙滤饼，将滤饼破碎后通过皮带机依次输进入桨叶干燥机、滚筒干燥机进行两级干燥，得到水分合格的碳酸钙，此时的碳酸钙有球状颗粒，也有粉末，为确保粒径统一均匀， 保证下游客户生产平稳，还需对干燥后的碳酸钙进行破碎、分级筛选，符合粒径要求的碳酸钙将会进入包装系统，进行包装码托盘入库待售。

1.3 优势分析

天业集团钙基废渣生产碳酸钙装置利用工业产生的钙基废渣和二氧化碳工业尾气为原料进行碳酸钙的制备具有多方面的优越性。

工艺方面：同传统碳酸钙生产工艺相比，直接使用氧化钙废渣为原料，而不是石灰石为原料，减少了石灰石煅烧工段和窑气的净化工段，降低了投资和劳动强度，优化了工艺。

成本方面：以工业产生的氧化钙废渣和高纯二氧化碳工业尾气为原料， 减少了石灰石的开采、运输、煅烧，降低了生产成本，且优势十分明显。

节能减耗方面：减少了石灰窑等大型耗能设备，以废渣废气为原料，减少了能源消耗和节约了宝贵的资源。

环保方面：该项目为废弃物综合利用项目，以工业产生的废渣和废气为原料，生产过程实际就是变废为宝的过程，减少了废渣和废气的排放，解决了环境污染问题， 对环境保护有着积极的推进作用。达到以废治废的目的，每年可减排大量二氧化碳气体和固体废弃物。

2 存在问题分析

2.1 消化除渣除杂难问题

因钙基废渣中的成分复杂，含有炭、硅酸盐、砂石砾、铁、镁等多种杂质、杂质粒径分布广，很难一次性去除，对产品的白度、pH 值、主含量、筛余物等指标影响很大，严重影响产品质量。 因此在石灰末消化前后的除杂是决定产品品质的关键。

2.2 碳化反应过程中晶型控制难问题

传统碳酸钙行业的二氧化碳主要来源于石灰窑煅烧的窑尾气，需净化处理，得到的二氧化碳浓度在30%左右；而天业集团碳酸钙项目的二氧化碳为高纯二氧化碳，浓度可以达到99%，过高的浓度造成碳化反应过于剧烈，难以控制，不利于碳酸钙晶核的成型和晶型的控制，因此碳化过程要控制碳化反应的二氧化碳浓度。

3 工艺优化及实施效果

3.1 消化除渣除杂的优化

天业集团碳酸钙项目采用振动筛加悬液除渣器的组合方式进行除杂，共设置5 组串联，分别设置在消化机、粗浆池、精浆池、一级陈化池及二级陈化池、三级陈化池中间。 每组设备由1 台悬液除渣器和1 台振动筛组成，氢氧化钙乳液先经过悬液除渣器， 利用固体和液体离心力不同进行固液分离，然后通过振动筛的筛网，将乳液中的细微杂质进行逐步筛除；悬液除渣器出口尺寸和振动筛筛网孔径逐渐变小，将不同粒径的杂质由粗到细进行分级筛除，通过这5 道除杂系统，将渣子和杂质按照由大到小的顺序，彻底排出生产系统。 排出的废渣和杂质， 统一收集后送至水泥产业继续用于水泥生产，没有新的固废产生。 消化除渣除杂后产品质量对比值见表1。

表1 消化除渣除杂后产品质量对比值

由表1 得知，通过对工艺及设备的优化，在增加了大量除渣除杂设备进行工艺改造后，通过各检测指标对比可以看出，影响产品pH 值、白度、有效成分主含量、筛余物的杂质被有效去除，优化效果明显。

3.2 碳化反应过程中晶型控制的优化

碳化反应是一个复杂的反应体系，反应过程中的任何一个因素都有可能会对碳化反应造成巨大影响，如二氧化碳气体的流量、浓度、温度、压力及氢氧化钙浆液浓度、初始温度、反应温度、反应时间等等，只有做到对以上各因素的严格控制，方可对碳酸钙的粒径和晶型有效控制，这是影响碳酸钙产品在下游应用企业后加工应用中表现优良的关键所在。 首先通过在线式气体流量计控制二氧化碳的流量，通过控制空气和二氧化碳的配比来调整碳化塔入塔气体的浓度；其次对二氧化碳在碳化塔塔底的进气口进行改造，在原有气体分布管的基础上增加气体分布伞帽，将气体进行多次切割分散，使碳化反应更加均匀、温和、可控；最后在碳化反应中段增加特殊的晶型控制剂， 来引导碳酸钙晶核的成型。 晶型控制优化前后对比图见图2。

图2 晶型控制优化前后对比图

由图2 得知，优化前碳酸钙颗粒有球状、立方体和纺锤体等多种颗粒形态， 杂乱且粒径不均匀，严重影响产品流动性能；通过工艺调整优化，得到颗粒形态统一的纺锤体，且粒径均匀，经下游应用客户反馈流动性极好，优化效果显著。

4 结语

循环经济是企业实现本质绿色发展的关键，技术创新是循环经济高质量发展的核心。 天业集团在循环经济理念的指导下， 通过自主研发技术创新，实现了石灰石原矿替代、温室气体减排、废渣和二氧化碳循环利用，开发出的关键技术资源循环利用环境效益突出。 项目技术的成功应用将有力地促进中国氯碱行业产品升级，有效延伸氯碱行业循环经济产业链；对石河子市及周边地区的环境质量有着积极的改善作用，对相关领域的节能减排目标具有重要的推动作用，为中国氯碱行业循环经济绿色发展提供了良好的示范。