加氢工艺条件对N4006橡胶增塑剂芳烃含量的影响

顾善龙

中海油气（泰州）石化有限公司

中海油某石化有限公司环烷基高压加氢润滑油基础油装置生产N4006橡胶增塑剂，其芳烃含量（CA）对N4006 橡胶增塑剂的氧化安定性和光热稳定性影响很大。本文从实际生产角度分析了一段加氢处理床层加权平均反应温度（WBATHT）、二段加氢精制催化剂加权平均反应温度（WBATHF）、一段加氢处理段氢油比（GORHT）、二段加氢精制段氢油比（GORHF）对CA 的影响，通过优化装置生产工艺条件，使N4006 橡胶增塑剂的CA 质量分数小于1%，保证产品质量满足市场需求。

随着橡胶工业的发展，安全、环保的橡胶增塑剂的需求量也越来越大，经高压加氢工艺生产的橡胶增塑剂，由于具有高黏度、高环烷烃含量、低芳烃、低倾点等特点，更受市场青睐，被广泛用于橡胶合成和橡胶制品加工，特别适合对颜色、抗氧化性、耐寒性等要求严格的橡胶制品[1，2]。而芳烃含量会影响橡胶增塑剂的光热稳定性和氧化安定性，间接影响橡胶制品的质量[3]。本文从装置实际生产角度，着重分析讨论床层加权平均反应温度（WBAT）、氢油比（GOR）、原料芳烃含量的综合作用对N4006橡胶增塑剂芳烃含量CA的影响，并通过操作调整，在保证其他产品指标合格的前提下，使CA小于1%（质量分数），以获得高品质的N4006橡胶增塑剂。

工艺流程简介

中海油某石化有限公司环烷基高压加氢润滑油装置以绥中SZ36-1原油的减二线、减三线馏分油为原料，采用加氢处理/临氢降凝-加氢后精制两段串联全加氢工艺：一段采用非贵金属硫化催化剂，在氢气环境下，进行脱金属、脱硫、脱氮、脱芳烃和脱蜡反应；二段采用贵金属催化剂，在氢气环境下，对一段反应产物进一步加氢精制[4]。在加工减二线时，减底生产N4006 橡胶增塑剂。装置工艺流程见图1。

生产结果分析、讨论与操作调整

装置自2016年10月开工以来至2018年5月2次出现CA持续较长时间大于1%的情况，分别发生在2016年12月7日至2017年1月28日、2017年5月19日至2017年5月29日2段时间内，对此分别进行分析、调整、优化工艺条件，通过调整一段加氢处理床层加权平均反应温度（WBATHT）、二段加氢精制催化剂加权平均反应温度（WBATHF）、一段加氢处理段氢油比（GORHT）、二段加氢精制段氢油比（GORHF），最终使CA小于1%。为便于统计，在本文中将2016 年12 月7 日设为运行第一天，其他运行时间以此叠加。

原料油主要性质

不同时间段减二线原料油主要性质的平均值见表1。

由表1 可见，减二线原料主要性质相近，但芳烃含量常有变化，其设计值要求芳烃含量不大于45%，而本装置原料芳烃含量常大于45%，加大了脱芳烃的难度，因此需要合理调整工艺参数，使产品质量不受此因素的影响。

WBAT 与 GOR 对CA 的影响

WBAT 与 GOR 对反应的深度均有两面性：WBAT 升高，有利于增强催化剂活性，加大反应深度，但WBAT 过高会使催化剂结焦，堵塞催化剂孔道，不利于反应；GOR升高，有利于提高氢分压，有利于使油品在催化剂表面均匀扩散，增加反应接触面，有利于反应加深，但同时GOR 升高也会使油品在催化剂表面停留时间减少，缩短了反应时间，不利于反应。根据以上理论，在实际生产中，在其他影响CA因素一定的条件下，综合考虑WBAT、GOR 共同作用效果，摸索最佳反应条件，以期CA小于1%。

图1 中海油某石化有限公司环烷基高压加氢润滑油装置工艺流程示意

原料芳烃含量合格时WBAT与GOR 对C A 的影响分析及调整

在原料芳烃含量小于45%的情况下，对减底产品CA的影响因素进行分析。由于生产过程中有减二线与减三线切换操作，在2016 年12 月 7 日 至 2017 年 1 月 28 日 时间内分2 批以加工减二线蜡油生产N4006 橡胶增塑剂。原料芳烃含量平均为43%，加工量20 t/h，反应系统压力14.9 MPa。原料芳烃含量合格时工艺参数见表2，WBAT、GOR 对CA的影响（第 1～14 天）分别见图2、图3。

如表2、图2、图3 所示，在2016年12月7日CA第一次出现大于1%，对此分析如下：

◇第1～3 天，WBATHT、WBATHF、GORHT、GORHF同步提高，其中WBATHT由351℃升至353℃，WBATHF由243℃升至245℃，GORHT由2347Nm3/t升至2625Nm3/t，GORHF由868Nm3/t 升 至890 Nm3/t。理论上，在此反应温度范围内，温度升高，应有利于芳烃饱和，而CA反而由2.15%升高至4.38%，其原因可能是因为这段时间的WBATHT不够高，另外GOR 升高导致反应物在催化剂表面的停留时间减少，使整体饱和芳烃效果不佳，CA升高。

◇ 第 3～5 天，WBATHT等于353℃，WBATHF等于 245 ℃且维持不变，减小GORHT、GORHF，CA下降，说明在此催化剂反应温度下，减小GOR 有利于增加反应物在催化剂表面的停留时间，增加反应深度，加强了芳烃饱和效果，CA下降至2.15%，下降明显但CA仍大于1%。

◇第6～12 天，WBAT 逐步提高，GOR 也逐步提高，CA下降，至第12 天，CA合格且达到最低值0.46%。在 WBATHT353～359 ℃，WBATHF245～250 ℃，GORHT2 478～2 800 Nm3/t，GORHF830～886 Nm3/t 之间，随着WBAT 与GOR 同步升高，芳烃饱和效果增强，说明在以上条件内，WBAT、GOR 升高已抵消了GOR 升高带来的对反应不利的效果，饱和芳烃的总体效果增强。

表2 原料芳烃含量合格时工艺参数

图2 原料芳烃含量合格时WBAT对C A的影响（第1～14天）

图3 原料芳烃含量合格时GOR对C A的影响（第1～14天）

◇第13 天，由于进一步提高GOR，虽然WBATHT提高了1 ℃，但CA升高，说明不能单一地提高反应温度，还得同时调节GOR，另外一味地提高GOR 不一定有利于芳烃饱和，本例中GORHT达到2 950 Nm3/t 时，高GOR 带来的不利因素又有所增强，使CA上升。

通过以上数据积累和分析得到一个最佳条件：WBATHT359 ℃、WBATHF250 ℃、GORHT2 800 Nm3/t、GORHF886 Nm3/t，CA降至 0.46%。在下一批的调节过程中，以此条件为参考条件。原料芳烃含量合格时 WBAT、GOR 对CA的影响（第36～54 天）见图 4。

由图4 可见，调节后的WBATHT维持在 359～361 ℃、WBATHF维持在 250～251 ℃、GORHT维持在2 400～2 500 Nm3/t、GORHF维持在829～880 Nm3/t，此次 WBATHT、WBATHF与调节前的最佳值基本保持一致，GORHT、GORHF减小，CA全部小于1%，说明在WBAT 升高到359～361 ℃时，适当降低GOR，更有利于芳烃饱和，从而降低CA。

此次调节过程获得的最佳条件为：WBATHT359 ℃、WBATHF250 ℃、GORHT2 413 Nm3/t、GORHF839 Nm3/t，CA降至 0.32%。

原料芳烃含量超标时WBAT 与 GOR 对CA 的影响分析及调整

在 2017 年 5 月 19 日，即生产运行第164 天CA出现不合格，对此进行分析。装置加工量23.81 t/h，系统压力维持在14.9 MPa，第164～174 天原料芳烃含量平均值49%，针对此次加工情况并结合之前积累的数据进行微调。一方面，处理量的提高，使空速时间变大，油品在催化剂表面停留时间减少，降低了反应深度；另一方面，催化剂的容纳量有限，芳烃含量超过设计值，会导致部分芳烃在催化剂表面没来得及发生饱和反应便流出反应器，进入后续的产品中。针对此脱芳烃较为困难的情况，首先考虑通过适当提升催化剂温度、降低氢油比来提高芳烃饱和效果，减小产品芳烃含量。原料芳烃含量（49%）超标时工艺参数见表3，WBAT、GOR 对CA的影响（第 164～174 天）见图5。

如表3 和图5 所示，分析如下：

◇第 164～168 天，GORHT维持1 800 Nm3/t 不变，GORHF维持 700 Nm3/t 不 变，WABTHT从 362 ℃ 逐渐升至 367 ℃，WABTHF从 249 ℃逐渐升至253 ℃，随着WABTHT与WABTHF的同步升高，CA逐渐下降，但仍未小于1%。

◇第169 天，考虑降低GORHT有利于延长油品在催化剂表面反应时间，另外低温条件下更有利于芳烃饱和反应的进行，WABTHT维持367℃不变，WABTHF降低5℃至248℃，GORHT降低100至1700 Nm3/t，GORHF维持 700 Nm3/t不变，结果CA升高；第170 天，WBATHT升高1℃，WABTHF再降1 m℃，CA仍升高，发现在此条件下，低温不利于贵金属催化剂芳烃饱和；第 171～174 天，WBATHT维持 368 ℃，GORHT维持1700 Nm3/t，GORHF维持 700 Nm3/t，WABTHF温度逐渐由249 ℃升至253 ℃，随着WABTHF升高，CA逐渐下降并低于1%，在WABTHF升至253 ℃时降至0.78%。

随后，要求上游控制芳烃含量，第175～181 天原料平均芳烃含量由49%降至47.79%。原料芳烃含量（47.79%）超标时工艺参数见表4，WBAT 对CA的影响（第 175～181 天）见图6。

由表4、图6 可以看出，对于降低CA，提高WABTHF比提高WBATHT的效果要好，这是因为加氢处理催化剂剂量有限，过多的芳烃只能带至后精制反应器处理，此时只有提高后精制催化剂活性，才能更有效地饱和剩余的芳烃，进一步降低CA。在 WBATHT368 ℃、WBATHF253 ℃、GORHT1700 Nm3/t、GORHF700 Nm3/t 时，CA降至最 低值0.3%。

图4 原料芳烃含量合格时WBAT、GOR对C A的影响（第36～54天）

表3 原料芳烃含量（49%）超标时工艺参数

结论

☆环烷基加氢处理/临氢降凝-加氢后精制两段串联全加氢工艺可生产高品质的N4006 橡胶增塑剂，其芳烃含量小于1%。

☆在装置运行初期出现一次CA连续大于1%，在设计参数范围值内，主要通过提高WBATHT、WBATHF使CA小于 1%，而 GORHT、GORHF需根据情况调大或调小。此次最佳条件：WBATHT359 ℃、WBATHF250 ℃、GORHT2 413 Nm3/t、GORHF839 Nm3/t，CA降至 0.32%。

☆在原料芳烃含量超过45%时出现一次CA连续大于1%，在设计参数范围内，主要通过提高WBATHT、WBATHF，降 低 GORHT、GORHF使CA小于1%。原料芳烃含量49%、47.49%时最佳条件均为：WBATHT368 ℃、WBATHF253 ℃、GORHT1700 Nm3/t、GORHF700 Nm3/t，CA分别降至0.78%、0.3%。

☆在原料芳烃含量超过设计值情况下，可相应提高WBATHT、WBATHF，降低 GORHT、GORHF，使CA小于1%。若要使CA尽可能小，应加强对原料芳烃含量的控制。

☆在本系统中，氢纯度、系统压力维持恒定，CA主要受原料芳烃含量、原料加工量（即空速）、反应床层温度、氢油比的影响。需根据实际情况控制原料芳烃含量，合理调节原料加工量（即空速）、反应床层温度、氢油比，提高以上主要参数的综合效果，使CA小于1%。同时不断提高CA合格率和高品质N4006 橡胶增塑剂收率。另外，实际生产反应规律的总结和及时的操作调整，使催化剂反应活性仍维持在初期状态，这有利于延长催化剂的使用寿命，保证装置长周期运行。

图5 原料芳烃含量超标时WBAT对C A的影响（第164～174天）

表4 原料芳烃含量（47.79%）超标时工艺参数