烷基化二苯胺的工艺改进研究

张辉 孟天成 尚小龙

1 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

2 驻中石化燕山分公司军事代表室

本文采用高纯度的C8 烯烃原料，在工业装置上进行了反应温度、催化剂用量、原料配比的调节，获得了最优的反应工艺条件，得到了质量稳定、性能与国外同类产品相当的工业品。

烷基化二苯胺抗氧剂（T534）是一种辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺抗氧剂。其特点为油溶性好，与其他类型功能添加剂配伍性好，在较高的使用温度条件下应用，具有优良的抗氧化效果，尤其是与酚酯型抗氧剂复合效果更突出，在高品质内燃机油品（SN 级、CI-4 级）中也得到广泛应用，可有效地控制油品黏度增长和减少沉积物生成量。此外，在工业润滑油中应用也有良好的效果，如汽轮机油、压缩机油、抗磨液压油等。一般发动机油中加剂量0.3%～1.0%（质量分数），工业润滑油中加剂量0.1%～0.5%（质量分数）[1]。

国内外对烷基化二苯胺进行了广泛的研究，尤其是BASF、LUBRIZOL、VANDERBILT 等国外各大添加剂公司已经展开了大量的研究，并有诸多专利[2～11]。国内的高桥石化研发中心和兰州炼油总厂研究院分别利用C12和C9展开了研究，并有工业品问世[12～14]。T534 采用C8烯烃(二异丁烯)为原料进行烷基化，由于原材料的更替，对反应工艺条件及过程控制造成较大的影响。本文根据实际工业过程，针对各个影响因素，对反应工艺条件进行了优化改进。

反应原理和反应工艺

试验原材料

工业试生产原料均为国内订购，各种原材料的规格要求及检测结果见表1。

反应原理

制备的烷基化二苯胺以烯烃作为烷基化试剂，在催化剂的存在下与二苯胺反应而成。反应方程式见图1。

二异丁烯在酸性催化剂作用下，生成叔辛基和叔丁基碳正离子，与二苯胺进行亲电取代反应，得到一种混合烷基化二苯胺产物。其中，R1代表H、C4或者C8的烷基基团，R2和R3各自独立地为C4烷基或C8烷基。

表1 T534工业生产原料

工艺流程

在装有搅拌器的3 m3反应釜中，按比例顺序加入催化剂、二苯胺、部分二异丁烯后，用氮气置换反应体系，加热搅拌至反应温度，进行烷基化反应。反应进行预定时间后，由计量泵加入剩余的二异丁烯继续反应，再反应一定时间后结束反应。反应结束后蒸出未反应的二异丁烯，蒸馏结束后，趁热减压过滤，除去废渣，得到棕色清亮液体产物。工艺流程见图2。

图1 T534反应方程式

工艺条件的改进

不同原料的考察

T534 烷基化二苯胺抗氧剂为二苯胺和二异丁烯在催化剂作用下，于高温高压条件下制备而来。在实际的工业生产中，由于国内二异丁烯产品供应不是太充足，先后采用了3 种不同产地、不同工艺条件制备的二异丁烯进行烷基化反应。3 种烯烃大致组成见表2。

不同的烯烃参与反应，由于其有效组分及其构成的不同，得到类似含量的双C8取代二苯胺的反应条件有较大的区别，具体见表3。

从表3 可以看出，改用纯度较高的烯烃，其反应条件进行了较大程度的优化，降低了催化剂用量和烯烃与二苯胺的摩尔配比，这表明高纯度高活性的二异丁烯更有利于得到理想的产物。以下试验均为以烯烃-3 为原料进行制备。

图2 T534工艺流程示意

表2 二异丁烯组成

反应温度的考察

反应温度对于产品中的双C8取代二苯胺具有最大的影响力，在较低的反应温度下，由于烯烃裂解不充分，在反应体系中，C8烯烃就会大量存在，从而增加和单取代产物的反应几率，导致双C8取代二苯胺的含量偏高，会给产品的储存稳定性带来问题。反应温度对产品组成影响见表4。

从表4 可以看出，反应温度的提高，降低了游离胺的含量，同时也促使了烯烃的裂解，提高了不对称烯烃的含量，从而降低了双C8取代二苯胺的含量。

表3 不同烯烃原料的反应条件的比较

表4 反应温度对产品组成的影响

催化剂用量考察

催化剂用量对产品组成的影响见表5。

由表5 可见，采用烯烃-3 作为烷基化试剂，在实际的工业生产中，由于其具有较高的活性，即使催化剂的用量较少，仍能保持较好的烷基化功能和催化裂化功能。

表5 催化剂用量对产品组成的影响

原料配比考察

由于以往使用的烯烃纯度不高，所加的烯烃配比相对较高，这样会导致反应过程中压力偏高，不利于反应过程的平稳控制，采用高纯度原料后，尝试降低烯烃与二苯胺的摩尔配比。原料配比对产品组成影响见表6。

由表6 可见，采用低的烯烃与二苯胺的摩尔配比，对产品的转化率没有影响，同时保证了产品的双C8取代二苯胺的含量。

表6 原料配比对产品组成影响

产品性能考察

产品组成分析

采用现有的工艺条件，进行了若干釜的产品生产。采用北京分析仪器厂Varian3400 色谱仪，面积归一法定量分析产品组成。毛细管色谱柱SE54 ，柱长30 m，内径0.25 mm。产品组成分析结果见表7。其中B 为国外同类产品，M 为相对分子质量。

从表7 可见，以烯烃-3 为原料的合成工艺，游离胺含量普遍低于0.5%，双C8取代二苯胺含量也得到较好的控制，组成结构基本与国外同类产品B 相当。

表7 产品组成分析结果

热稳定性考察

TGA（热失重）分析法是使样品处于程序控制的温度下，观察样品的质量随温度变化的函数关系。通过测定不同残留量时的温度，可以判断产品的热稳定性。产品热稳定性评价结果见表8。

从表8 可以看出，T534 和国外同类产品B 相比热失重起始温度比较接近，只是在残留2%时，体现一定的差异，可能是产品中双C8取代二苯胺含量较多的缘故。

抗氧化性能考察

胺类抗氧剂具有良好的高温抗氧化性能，广泛地应用于内燃机油和工业润滑油中。对于同类抗氧剂性能的比较，一般选用旋转氧弹法（RBOT）进行氧化诱导期试验，以压力下降175 kPa 作为结束点，时间越长，表明产品的抗氧化性能越好。将T534 和国外不同公司生产的几种同类产品均以0.5%的加剂量加入到基础油150SN 中，试验温度150 ℃，按照 SH/T 0193—2008 标准进行抗氧化性能评价，结果见表9。

由表 9 可见，T534 具有极好的抗氧化性能，其抗氧化性能在150SN 基础油中与国外同类产品B相当。

表8 产品热稳定性

表9 产品抗氧化性能

结论

☆不同的原料烯烃对产品的结构组成有较大的影响。采用高纯度C8烯烃为原料，在保证双C8取代二苯胺含量稳定的情况下，所得产品具有较低的游离胺含量，也就意味着更高的转化率。

☆采用纯度较高的烯烃，降低了反应温度，保证了反应的压力稳定；降低了催化剂的用量，减少了产物的携带和环境的污染，降低了原料配比，节约了原材料。

☆采用改进后的工艺条件，产品各不同结构组分分布稳定，保证了产品质量，有利于工业化生产的顺利进行。

☆采用改进后的工艺条件生产的产品的热稳定性和抗氧化性能和国外同类产品B 相当。