组合工艺制备环保型轮胎橡胶油

杨新华 吕贞 教震 郑海琼

中石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院

环烷基糠醛抽出油具有芳烃含量高、残炭高、黏度大等特点、采用传统全氢型流程生产橡胶油时，对催化剂性能影响较大。本文采用溶剂精制与加氢技术的组合工艺，以环烷基减四线一次抽出油为原料，在降低原料残炭、满足高压加氢进料要求的同时，生产出满足欧盟环保要求的环保型轮胎橡胶油，产品各项性能满足GB/T 33322-2016《橡胶增塑剂 芳香基矿物油》中A1820 的指标要求。

随着国内轮胎企业的发展壮大，我国已经成为欧美轮胎进口的主要供应商和制造商。近年来，欧美等发达国家对轮胎产品提出了更高的环保要求和产品技术标准，这将加速推动我国轮胎行业向着环保、节能、安全的方向发展。因此，对于轮胎行业原材料的环保化、功能材料的应用、设计和制造技术升级以及环保检测技术的发展提出了更高的要求。轮胎橡胶油在轮胎加工中扮演着重要的角色，不仅因为它使用量大，而且对橡胶产品的性能、生产工艺、生产成本、动力消耗以及环境保护等方面都具有重要影响，是橡胶工业中不可忽视的重要原材料。高质量环保型轮胎橡胶油的研发和使用将成为未来轮胎企业用油的必然趋势。

高品质的环保型轮胎橡胶油不仅要求符合REACH 法规的环保指标，而且要求轮胎橡胶油具有较高的芳烃含量，芳烃含量越高，与橡胶的相容性越好，更有利于轮胎的加工和轮胎各项物理性能的提高。目前中石油克拉玛依石化有限公司（以下简称克石化公司）工业化的牌号 A1004、A1020 和 A1426 产品，与进口的德国汉圣的TDAE 等产品相比，在芳烃含量上存在一定差距。如何利用克石化公司的环烷基稠油馏分开发出高品质的环保型轮胎橡胶油，一直是克石化公司努力的方向。

克拉玛依拥有丰富的环烷基资源，克石化公司利用环烷基减压馏分生产出了不同品质、不同牌号的各类润滑油基础油，获得了市场的广泛应用。而减压馏分的一次抽出油由于黏度大且芳烃含量高，再次加工工艺难度大，目前直接作为沥青的调和原料或催化料去利用，其芳烃含量高的特点，没有得到充分的利用，附加值较低。加氢工艺由于工艺简单，产品质量好，收率高，是目前国内外普遍采用的生产轮胎橡胶油的方法。减四线一次抽出油中残炭、金属含量较高，直接加氢对催化剂影响较大，需要对原料进行前处理。而丙烷溶剂精制工艺正好可以脱除原料中的胶质、沥青质和含金属的非烃化合物，使原料达到加氢的进料要求。本文采用丙烷溶剂精制-加氢精制的组合工艺，通过工艺参数的调整，进行环保型轮胎橡胶油的研制，试制符合国家标准GB/T 33322-2016《橡胶增塑剂 芳香基矿物油》的产品。

我国于2017 年 7 月 1 日，发布实施了国家标准GB/T 33322-2016，用于规范国内各企业生产的橡胶增塑剂的产品质量，其中A1426、A1820、A2530 这 3 个 牌号油品的关键指标见表1。

表1 橡胶增塑剂芳香基矿物油技术要求和试验方法

试验部分

试验原料

试验原料减四线一次抽出油来自工业糠醛精制装置，其性质见表2。

从表2 可以看出，原料油中残炭较高，金属含量超过15 mg/kg，如果直接采用加氢精制工艺，会对催化剂活性造成损失，

试验装置

加氢试验采用固定床加氢试验装置（图1），单个反应器的催化剂装填量为200 mL ；氢气采用电解氢 ，氢纯度不低于99.99%。加氢处理采用钼-镍型加氢处理催化剂，所有催化剂为市售的工业产品。

丙烷溶剂精制试验采用中试溶剂精制装置进行。

结果及讨论

丙烷溶剂精制试验

以减四线一次抽出油为原料，在丙烷溶剂精制装置上进行试验，试验条件见表3，得到生成油的性质见表4。

由表4 可以看出，减四线一次抽出油经丙烷溶剂精制脱除沥青后，在83.8%的精油收率条件下，残炭下降比较显著，降幅超过50%，可满足高压加氢装置的进料要求；金属总含量小于5 mg/kg，也能满足高压加氢装置的进料要求。

图1 高压加氢试验装置（氢气纯度：99.9%以上）

表2 原料油性质

表3 丙烷溶剂精制试验条件

加氢试验

以丙烷精制工艺得到的B 号丙烷脱沥青油为原料，在实验室中试高压加氢反应装置上，选择A 催化剂进行了高压加氢试验。参照工业加工稠油轻脱油方案选择试验条件进行加氢试验，主要考察反应温度的变化对精制油性质的影响。高压加氢试验结果见表5。

由表5 可以看出：

◇随着催化剂床层反应温度的升高，加氢处理反应生成油（≥360℃）的收率有所降低，当催化剂床层反应温度为基准时，生成油收率达到91.62%。

◇随着催化剂床层反应温度的升高，产品的PCA 含量、CA值均呈现下降趋势，说明温度的提高有利于多环芳烃饱和。当床层反应温度为基准时，产品的PCA 降至3%以下，且CA值为18.2%，表征环保指标的PCA 含量和8 种多环芳烃总量均满足要求。从生成油性质分析可以看出，B1 的各项性质满足国标GB/T 33322 -2016 中 A1820 产品的指标要求。

表4 丙烷溶剂精制油性质

表5 反应温度对生成油性质的影响

结论

采用溶剂精制-加氢的组合工艺处理环烷基减四线一次抽出油，充分利用原料芳烃含量高的优势，在溶剂精制的工艺条件下降低原料的残炭和硫含量、氮含量，解决了全氢型加氢工艺催化剂对原料的进料要求，可以生产出满足欧盟环保指标（8 种多环芳烃PAHs 之和不大于10 mg/kg，苯并(a)芘含量不大于1 mg/kg）的环保型轮胎橡胶油，产品质量达到国家标准GB/T 33322-2016 中 A1820 产品指标要求。