压强对MgO 光弹系数影响的第一性原理研究

张佳佳，赵 辉

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

在压强作用下，光学各向同性介质发生弹性形变，导致折射率发生改变，这种现象称为光弹效应[1].描述光弹效应的光弹系数有2 种，一种反映介质折射率变化量对压强的响应程度，用压光系数Π 表示，另一种反映折射率变化量对弹性形变的响应程度，用弹光系数Q 表示[2].光弹效应最早于1815 年，由布儒斯特[3-4]在胶状物中发现，1816 年，布儒斯特又在玻璃和立方晶体等透明固体中证明光弹效应的存在.这一现象的发现很快引起关注，大量晶体和非晶体的光弹效应陆续被观测研究，关于光弹效应的数学模型与本质规律探究也在20 世纪这100 年中取得大量成果[5].

在光弹效应相关研究中，作为最常见的岩盐晶体，由于MgO 的光弹系数与大多数岩盐晶体符号相反，因此引起大量关注[5-8].MgO 的压光系数与弹光系数先后通过不同实验方法测得，但与实验所得光弹系数存在明显差异[2，7，9].2013 年，研究人员通过第一性原理模拟证明，弹光系数不同分量之间的差异由光弹效应色散引起[10].2017 年，研究人员对多种混合氧化物永久致密玻璃的光弹实验表明，混合氧化物的压光系数随压强增大而减小[11]，这表明压强可能成为继入射光频率和环境温度等因素后，另一个值得探究的影响介质光弹系数的因素. 目前关于压强对压光光弹系数影响的研究较少，因此本研究基于第一性原理计算了MgO 压光系数和弹光系数，进一步分析了MgO光弹系数与压强的关系，得到不同压强下弹光系数的变化规律，从而对光弹效应的实验研究和应用提供理论支持.

1 计算方法与原理

1.1 光弹效应理论

光弹系数由Pockels 光弹效应理论[12]得到，该理论建立在2 个基本假设基础上：

（1）球的光学参数；

（2）当应变在弹性限度内时，形变引起的变化量可以表示为9 个压强分量pij或9 个应变分量ηij（i，j=x，y，z）的齐次线性函数.

下面以笛卡尔坐标系下理想晶体为例，未施加压强时，晶体的折射率椭球为[1]

式（1）中：εij为晶体的介电张量分量.

设ηij为晶体的折射率分量，在可见光频率范围内有[13]

对晶体施加压强pkl（k，l=x，y，z）后，晶体发生弹性形变，根据式（1）的假设，形变只改变折射率系数，则形变后折射率椭球变为

根据式（2）的假设，形变前后系数变化与压强存在线性关系

或与应变存在线性关系

式（4）和式（5）中：πijkl和 qijkl分别为压光系数 Π 和弹光系数Q 的分量.式（2）的假设认为，晶体应变与所受压强为线性关系，因此式（4）与式（5）是等价的.一般认为正的压强表示压缩，会引起负的应变，因此，式（4）和式（5）存在正负号的差别.

压光系数Π 和弹光系数Q 中独立分量的个数与晶体对称性直接相关[14].由于介电张量ε 中εij=εji，压强张量P 中pij=pji，原先具有81 个分量的压光系数和光弹系数的独立分量减少为36 个[5，12]，为了表述方便，各分量表示简化如下：ε1= εxx，ε2= εyy，ε3= εzz，ε4=εzy，ε5= εxz；ε6= εyx，p1=pxx，p2=pyy，p3=pzz，p4=pzy，p5=pxz，p6=pyx.

则式（4）和式（5）变为

式（6）和式（7）中：i、j=1、2、3、4、5、6.由式（2）可得，在可见光频率范围内有

当施加压强较小时，加压后的折射率ni′与加压前的折射率ni近似相等，因此

结合式（6）～式（9）分别求得压光系数πij和弹光系数qij

1.2 MgO 光弹系数计算

MgO 晶体具有面心立方结构，根据晶体对称性，MgO 的压光系数和弹光系数中独立分量只有2 个[1，5]，分别为

以压光系数为例，对MgO 晶体施加均匀压强，即静水压ph（hydrostatic pressure），p1=p2=p3=ph（其他分量为 0）.加压前后介电常数 ε1= ε2= ε3=ε，ε′1=ε′2=ε′3= ε（其他分量为 0）.根据式（6）有

根据式（10）进一步有

式（13）中：n0为加压前 MgO 的折射率.根据式（13）对MgO 施加均匀压强，并测量折射率的变化量，得到压光系数 π11+2π12的值.

对MgO 施加某一晶体主轴方向的压强（如z 轴），即单轴加压pu（uniaxial pressure）.此时，p3=pu（其他压强分量为0），MgO 由立方结构变为四方结构，x 与y轴方向等价，与z 方向不等价，根据晶体的对称性，加压前 MgO 的介电常数 ε1=ε2=ε3=ε；加压后，ε′1=ε′2≠ε′3= ε.根据式（7）有

式（14）与式（15）相减得

根据式（10）进一步有

式（17）中：n 为未施加压强时 MgO 的折射率，n′3和 n′1分别为施加压强后平行于压强和垂直于压强方向的折射率.由式（17）可知，对MgO 施加平行于z 主轴的压强，并测量加压后平行和垂直于压强方向的折射率的差值，即可求得压光系数π11-π12.

根据同样的方法，得到弹光系数分量为

式（18）中：ηh为施加均匀压力 ph后 MgO 的形变，此时，每个主轴方向的应变是相同的，均为ηh.式（19）中ηu为沿z 轴方向施加单轴压力pu后，MgO 晶体的应变，此时，应变主要沿z 轴方向，记为ηu.由式（13）和式（17）即可得MgO 晶体压光系数中2 个独立分量π11和 π12的值.同理，由式（18）和式（19）可得弹光系数中2 个独立分量 q11和 q12的值.

1.3 模拟计算参数设置

MgO 光弹系数计算使用基于第一性原理的CASTEP（cambridge serial total energy package）软件包[15]. 交换关联势采用局域密度近似（LDA）中的CA-PZ 方法[16-17].赝势选择规范保守势[18]，氧原子的价电子为2s22p4，镁原子价电子为2s22p63s2. 布里渊区积分k 点取样使用Monkhorst-pack 方法[19]，未施加压强与施加均匀压强时k 点网格为4×4×4，施加主轴z 方向压强时，k 点网格为5×5×3.截止能选取为990 eV，使自洽场精度达到5×10-7eV/atom，后续加压计算中均选取此截止能.

2 结果与讨论

2.1 压光系数

对 MgO 施加 0 ～ 0.7 GPa 的均匀压强，MgO 的折射率逐渐降低.本研究利用CASTEP 计算不同压强下MgO 的折射率n（p）和未加压时MgO 的折射率n0（n0=1.791 1），得到两者的差值

图1 为折射率变化量Δn 与压强P 的变化关系.Vedam 和 Schmidt[7]对 MgO 施加 0～0.7 GPa 的均匀压强，并利用干涉法得到折射率随压强的变化曲线.图1中 Bogardus 和 Bridgman 两条曲线分别由 Vedam 和Schmidt[7]利用 Bogardus[20]的弹光系数和 Bridgman[21]的三阶弹性系数得到.

图1 不同均匀压强ph 下折射率变化量Δn 的变化趋势Fig.1 Changes of refractive index Δn under different hydrostatic pressure ph

由图1 可以看出，折射率变化量Δn 随压强ph的增大而减小.由第一性原理计算得到的曲线斜率近似为-1.89×10-3，与 Bogardus 曲线（斜率为-1.63 ×10-3）的误差为 16.0%，与 Bridgman 曲线（斜率为-1.82×10-3）的误差为3.8%.

根据式（13）与图1 中3 条曲线得到压光系数π11+2π12如图 2 所示.

图2 不同均匀压强ph 下π11+2π12 的变化趋势Fig.2 Changes of π11+2π12 under different hydrostatic pressure ph

由图2 中3 条曲线可以看出，压强小于0.4 GPa时，π11+2π12的波动较大，这可能是由于应变太小，导致测量误差较大[7].压强大于0.4 GPa 时，3 条曲线均趋于稳定值，此时，CASTEP 计算所得 π11+2π12=5.6×10-4GPa-1，Bogardus 曲线趋于 6.1 × 10-4GPa-1，Bridgman 曲线趋于6.7×10-4GPa-1.CASTEP 计算结果与两者误差分别为8.2% 和16.4%.由于CASTEP 模拟的为理想晶体，因此会与实验结果产生误差.此外，由于实验参数选取不同，2 个实验本身也存在较大误差[7].

对MgO 施加z 轴方向的压强，根据式（17）得到压光系数π11－π12与压强的关系如图3 所示.施加z 轴方向压强后，MgO 变为四方晶体，产生双折射[1]，压光系数π11－ π12可以通过这一现象测量得到[7]. Giardini等[2]利用这一原理测得对MgO 施加0.056 GPa 压强时，π11－ π12=1.25× 10-3GPa-1，这与本研究所得结果 π11－π12=1.22×10-3GPa-1接近，说明第一性原理模拟计算光弹系数具有较高的可信度.由图3 可以看出，压强小于0.35 GPa 时，压光系数π11－π12随压力的增加迅速减小，因此，由于对MgO 施加压强不同，不同实验的测量结果必然存在差距.

图3 不同单轴压强pu 下π11－π12 的变化趋势Fig.3 Changes of π11－ π12 under different uniaxial pressure pu

根据图2 和图3 计算结果得到压光系数π11和π12的值如图4 所示.

图4 不同压强ph 下压光系数的变化趋势Fig.4 Changes of stress-optical coefficients under different pressure ph

由图4 可以看出，压强对π12值的影响较小，但对π11值的影响较大，特别是压强小于 0.2 GPa 时，π11随压强增大呈现明显下降趋势.

2.2 弹光系数

图 5 为对 MgO 施加均匀压强 0～0.7 GPa 时，MgO应变随压强的变化情况.本研究和Bogardus 曲线均采用非线性弹性理论[22]，曲线Bridgman 采用Bridgman 提出的经验参数，得到MgO 在不同压强下的应变.

图5 不同均匀压强ph 下应变ηh 变化趋势Fig.5 Changes of strain ηh under different hydrostatic pressure ph

由图5 可以看出，3 条曲线基本一致，说明第一性原理计算应变可信度较高.同时，3 条曲线均由非线性理论得到，但应变随压强近似为线性变化，这是由于MgO 弹性系数较大，施加压强较小，应变较小所导致的.

结合图1 折射率变化量与压强关系以及图5 应变与压强关系，得到折射率变化量随应变变化曲线如图6 所示.

图6 折射率变化量Δn 与应变ηh 变化关系Fig.6 Changes of refractive index Δn with strain ηh

由图6 可知，折射率变化量与应变近似为线性关系.由第一性原理计算得到的曲线斜率近似为1.01，与Bogardus 曲线（斜率为 0.80）的误差为 26.2%，与Bridgman 曲线（斜率为0.93）的误差为8.6%.

根据式（18）及图6 得到弹光系数q11+2q12如图7所示.由图7 中3 条曲线可知，压强小于0.4 GPa 时，q11+2q12随压强波动较大，且3 条曲线波动趋势相近；压强高于0.4 GPa 时，随着压强的增加，由第一性原理计算得到q11+2q12的值趋近于-0.351，与Bogardus 曲线中 q11+ 2q12的趋近值-0.300 的误差为 17%，与Bridgman 曲线中q11+2q12的趋近值-0.346 的误差为1.4%.由0～0.7 GPa 整个加压过程可知，第一性原理计算结果相对更稳定.

图7 不同均匀压强ph 下q11+2q12 的变化趋势Fig.7 Changes of q11+2q12 under different hydrostatic pressure ph

对MgO 施加0～0.7 GPa 平行于z 轴方向的压强，得到弹光系数q11－q12值如图8 所示.

图8 不同单轴压强pu 下q11－q12 的变化趋势Fig.8 Changes of q11－q12 under different uniaxial pressure pu

由图8 可以看出，与图4 压光系数π11－π12相似，压强较小（小于0.2 GPa）时，q11－q12随压强迅速增加.由压强双折射产生原因可知[1]，此时沿z 轴方向振动与沿x 和y 轴方向振动的入射光折射率差值迅速增大，双折射现象更加显著.由图7 也可以预测，当压强增大时，由于q11－q12的值趋于稳定，双折射值也趋于稳定值.

根据图7 和图8 计算结果得到弹光系数独立分量q11和q12的值如图9 所示.当压强小于0.1 GPa 时，q12随着压强的增加明显减小. 当压强小于0.15 GPa时，q11随着压强的增加明显增大.整体考虑，q11和q12的值比较稳定，分别在-0.260 与-0.025 上下浮动.与Vadem 等[7]所得 q11= -0.265 的误差为 1.9%，与 q12=-0.017 的误差为47.1%.这与其他实验和理论研究所得q12的差距较大，甚至出现符号不一致的情况[2，10].产生上述差距的原因为，第一性原理计算采用的入射光频率为光频波段（频率趋于无穷大），实验则多采用可见光的某一频率波段，本研究基于第一性原理计算所得结果符合Erba 和Dovesi 基于第一性原理计算所得MgO 光弹系数的色散规律.

图9 不同压强ph 下弹光系数的变化趋势Fig.9 Changes of strain-optical coefficients under different pressure ph

3 结论

（1）由压光系数和弹光系数实验和第一性原理模拟计算结果可知，压强较小时，测定压光系数与弹光系数均随压强存在较大波动.特别是可以由实验直接测量的系数 π11+ 2π12、π11- π12、q11+ 2q12和 q11- q12，这些量在压强较小时测量结果波动明显，这可能是由于电子极化率在压强较小时波动更大引起的.

（2）压光系数独立分量π11和π12以及弹光系数独立分量q11和q12只在小范围压强内增大或减小，且变化量较小，之后保持在稳定值不变，这可能是由于压强增大后MgO 弹性系数增大，导致MgO 更难被压缩造成的.

（3）光弹效应和光弹系数与介质电子结构密切相关[23]，对微观结构的研究和精密光学器材的制备具有重要的指导意义[24].本研究补充了压强对光弹系数的作用，对不同压强条件下MgO 光弹效应的变化具有积极的指导作用.后续研究将从MgO 电子结构出发，以揭示压强对MgO 电子结构的影响，从而阐释MgO 光弹效应随压强变化的原因.