Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正极材料的制备及其储钠性能

田 燕，邓建华

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

过去20 年中，锂离子电池在家用电器、便携式计算机、通讯设备和电动汽车等方面的应用取得了巨大成功，但由于锂资源的不断减少导致锂离子电池成本逐年增加，这在一定程度上限制了锂离子电池的应用，从而对新型低成本电池电极材料的开发提出了要求[1-3].与锂不同，钠拥有丰富的储量，价格低廉，且与锂具有相似的电化学性质，这些优势使得钠离子电池成为锂离子电池完美的替代品[4-8]. 近年来，在钠离子电池电极材料的研究中，由于Na+极易在氧化物晶格中嵌入和脱出，具有较高的理论比容量，层状过渡金属氧化物NaxMO2（M=Co、Ni、Mn、Cr、Fe、V）受到了科研人员的广泛重视，展现出诱人的应用前景[9-13].但在层状金属氧化物中，单元层状金属氧化物在深度脱钠状态下容易发生不可逆的结构变化，表现出较低的库伦效率和快速的容量衰退.如Han 等[12]合成的NaNiO2材料在1.5～4.0 V 的电压范围内，首圈充放电比容量分别达到160 和114.6 mA·h/g，但经过25 次充放电循环后，比容量衰减到 100 mA·h/g.Caballero 等[13]合成的 P2-Na0.6MnO2材料首圈的放电比容量高达150 mA·h/g，但循环10 圈后，容量衰减到70 mA·h/g.

研究表明，对层状金属氧化物进行掺杂、取代和络合等处理，能够提高层状金属氧化物的比容量和循环稳定性等电化学性能.如Yabuuchi 等[14]用Mn 取代α-NaFeO2中的部分 Fe 元素，获得了 Mn-Fe 基层状金属氧化物，其中 O3 型的 NaFe1/2Mn1/2O2在 1.5～4.2 V 的电压范围内可释放出110 mA·h/g 的可逆比容量.Sun等[15]用Ni 对Mn-Fe 基层状金属氧化物进行掺杂处理，得到Ni-Mn-Fe 基层状金属氧化物，该材料不仅具有145 mA·h/g 的可逆比容量，还具有良好的循环稳定性，200 次充放电循环后，电池容量保持为初始值的84%.Oh 等[16]合成的NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2层状金属氧化物电极材料具有140 mA·h/g 的初始比容量，经过150 次充放电循环后电池容量能够保持在初始值的76.1%，显示出较好的循环稳定性.综上，Ni-Mn-Fe 基多元层状金属氧化物电极材料普遍比单元、二元金属氧化物具有更高的可逆比容量.然而，由于电极材料在制备过程中的团聚现象会导致钠离子电池比容量降低，团簇内的活性物质在电池充放电过程中并不能有效存储电荷，这就需要对电极材料中的活性物质进行有效分散，使尽可能多的活性物质参与到充放电过程中，从而提升电极材料的电化学性能.

本研究以Ni-Mn-Fe 基多元层状物为基础，采用溶胶-凝胶法合成Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2三元层状金属氧化物电极材料[17]. 通过引入络合剂柠檬酸进行处理，用于改善制备钠离子电池正极材料时产生的团聚现象，并着重探讨了柠檬酸含量对所得钠离子电池正极材料形貌和电化学性能的影响，最终获得了比容量大、倍率性能良好、 循环稳定性较高的Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2三元层状金属氧化物正极材料.

1 实验

1.1 正极材料的制备

将 NaNO3、 Ni（NO3）2·6H2O、 Mn（CH3COOH）2和Fe（NO3）3·9H2O 按 0.7 ∶0.5 ∶0.3 ∶0.2 的物质的量比配制成浓度为2 mol/L 的金属盐溶液，再称取一定量的柠檬酸溶于去离子水中，逐滴加入到上述溶液中，滴入时将混合溶液置于油浴锅中进行搅拌，调节合适的搅拌速度和搅拌温度直至形成湿凝胶.然后，将形成的湿凝胶置于鼓风干燥箱中在120 ℃条件下干燥12 h后，得到去除水分的干凝胶.最后是高温处理，将所得干凝胶置于坩埚中，于箱式炉中以5 ℃/min 的升温速率升至450 ℃，预烧6 h，自然冷却后得到前驱体，对其进行研磨，再次置于箱式炉中以5 ℃/min 的升温速率升至900 ℃，烧结15 h，得到所需的正极材料.本研究中的关键参数是柠檬酸的含量，分别设计柠檬酸与过渡金属氧化物总量的物质的量比为 0.3 ∶1、0.7 ∶1 和 1 ∶1，得到3 组样品分别标记为样品A、B 和C.

1.2 扣式电池组装

将合成的正极材料、炭黑、碳纳米管和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比 75 ∶10 ∶5 ∶10 充分混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成浆料，均匀的涂在铝箔集流体上，厚度约为50 μm，置于120 ℃真空下干燥12 h 后，用冲片机将其冲成圆形正极片，作为电池的正极，金属钠为负极，GF/A 玻璃纤维为隔膜，浓度为 1 mol/L 的 NaClO4为电解液，在 H2O 和 O2质量浓度均小于0.1 mg/m3的氩气手套箱里组装成CR2032型扣式电池.

1.3 分析测试

利用扫描电子显微镜（SU8010，Hitachi）观察合成样品的形貌，加速电压为5 kV.利用X 线衍射仪（Bruker D8 Advance）对合成样品进行结构物相表征. 利用LAND 电池测试系统对所组装电池进行恒电流充放电（galvanostatic charge-discharge，GCD，电压区间为2.39～4.65 V）和循环稳定性测试.利用Princeton versa STAT4型电化学工作站对电池进行循环伏安测试（cyclic voltammetry，CV，扫描速率为 0.5 mV/s）和交流阻抗测试（electrochemical impedance spectroscopy，EIS，频率范围为0.1 Hz～100 kHz，振幅为5 mV），所有电化学测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正极材料的形貌和结构

图1 为不同柠檬酸含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料的扫描电镜图片，插图为相应的高倍扫描电镜图片，用于观察颗粒表面的微观形貌.

图1 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正极材料的扫描电镜图Fig.1 SEM images of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由图1 可以看出，随着柠檬酸含量的增加，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料的形貌发生了较大改变，主要表现在颗粒尺寸和团聚现象两方面. 由图1（a）可以看出，当柠檬酸含量较低（0.3 ∶1）时，样品 A 中主要是长度约为1.5 μm 的棒状颗粒和直径约为500 nm的球状颗粒，颗粒间保有一定量的孔隙，呈分散状态，颗粒分布相对比较均匀；从图1（a）插图可以看出，颗粒表面存在一些直径小于20 nm 的二次颗粒，这些二次颗粒可以极大地提升电极材料的比表面积和活性.当柠檬酸含量为 0.7 ∶1 时（图 1（b）），样品 B 主要是直径小于1 μm 的球状颗粒，颗粒之间出现团聚现象，聚合为直径5～10 μm 的大球，大球内部的活性物质被外层颗粒包覆；从图1（b）插图可以看出，样品B 中大颗粒表面的小颗粒数量减小，颗粒间的孔隙较少，不利于充放电过程中离子迁移. 当柠檬酸含量较高（1 ∶1，图 1（c））时，样品 C 中出现大量直径小于 500 nm 的小尺寸颗粒，这些颗粒表面也含有少量二次小颗粒（图1（c）插图），颗粒间发生了严重的团聚现象.这是由于柠檬酸含量较高时，柠檬酸在热解过程中产生大量的碳包覆在晶粒表面，限制了晶粒的进一步生长，而这些小尺寸颗粒由于具有较高的表面能，在研磨和烧结过程中，很容易聚集在一起，形成直径5～10 μm 的大球，与样品B 类似，这些大球的出现不利于充放电过程中离子的迁移.综上，柠檬酸的量可以调控所得材料的颗粒尺寸和团聚现象.当柠檬酸含量较低时，所得材料虽然颗粒较大，但团聚现象不明显，且大颗粒表面存在大量二次小颗粒；当柠檬酸含量较高时，虽然能够大幅度减小所得材料的颗粒尺寸，但颗粒尺寸的减小也带来了严重的团聚现象.

图2 为不同柠檬酸含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料的X 线衍射图，用于分析材料中所含成分.

图2 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正极材料的X 线衍射图Fig.2 XRD spectra of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由图2 可以看出，样品A、B、C 的X 线衍射图谱基本一致，通过与标准图谱对比可知，主峰所对应材料为Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2，正是本研究期望得到的正极材料，而且所有晶面均有出现，说明所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2为多晶结构.但所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2并非纯相，在37.5°、43.5°和 79.6°处出现 3 个小峰，对应物质为 NiO杂质（图中☆表示）.从X 线衍射分析可以看出，随着柠檬酸含量的增加，并没有出现新的衍射峰，说明并没有出现新的杂质，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2的晶体结构保持得相对完整.结合上述扫描电镜分析可知，柠檬酸的作用主要是影响所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2的晶粒尺寸和团聚现象.

2.2 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正极材料的电化学性能

图3 为不同柠檬酸含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料的循环伏安曲线图，扫描速率为0.5 mV/s，用于观察正极材料在充放电过程中所进行的电化学反应.

图3 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正极材料的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由图3 可以看出，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料的放电区间为2.39～4.65 V，在首圈充放电过程中阳极扫描区出现 3.23、4.2、4.24 和 4.31 V 共 4 个氧化峰，阴极扫描区出现2.57 V 和 3.58 V 共 2 个还原峰，其中3.23/2.57 V 对应着Mn3+/Mn4+的氧化还原反应，4.31/3.58 V 对应着Fe3+/Fe4+的氧化还原反应，4.2 V 和4.24 V 分别对应Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化反应[8]. 随着扫描次数的增加，氧化还原峰出现减弱及轻微偏移，如在第2 圈中，在 4.18/3.6 V 出现的是 Fe3+/Fe4+和 Ni3+/Ni4+两对氧化还原峰的叠加[18]. 此外，随着扫描次数的增加，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2极化率增大，氧化还原反应的可逆性降低.

图4 为不同柠檬含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料的电化学性能图，包括电流密度为20 mA/g、电压区间为2.39～4.65 V 的恒电流充放电曲线和50圈内的循环稳定性曲线，充放电曲线仅展示第1、2、10、30 和50 圈的充放电过程.

图4 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正极材料的电化学性能Fig.4 Electrochemical performance of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由图4（a）～图4（c）所示的恒电流充放电曲线可以看出，样品 A、B、C 的首圈充电比容量（specific capacity，SC）分别为 174.2、189.1 和 221.7 mA·h/g，首圈放电比容量分别为 128.1、119.8 和 115.4 mA·h/g，对应首次库伦效率（首圈放电比容量与首圈充电比容量间的百分比）分别为73.5 %、63.4 %和52.1 %. 由此可见，虽然样品A 在首圈充电中比容量最低（174.2 mA·h/g），但放电时却具有最高的比容量（128.1 mA·h/g）和最高的库伦效率（73.5%），样品C 则相反.归结原因如下，首次充电时，由于颗粒尺寸小（图 1（c）），样品 C 具有相对较高的比表面积，所以具有较高的充电比容量.但经过首圈充电后，电解液的浸润导致一部分小颗粒团聚成大球，这些球的内部在放电以及第2 圈之后的充放电循环中，并不能有效存储电荷，这就使得电荷存储量急剧下降；样品A 具有相对较大的颗粒尺寸，虽然牺牲了一定的充电比容量，但良好的分散性使其保有最高的放电比容量.需要特别说明的是，除了首圈外，样品A 后续充放电循环的库伦效率均能维持在较高水平（＞96%），说明电极材料具有良好的充放电可逆性.此外，对于所有样品，随着充放电次数的增加，电极材料的充、 放电比容量均出现一定程度的下滑，表现为充放电曲线向左移动，由图4（d）所示的循环稳定性曲线中能够更加清楚地看到这一现象，该曲线表征的是放电比容量随着充放电循环次数增加的变化关系.由图4 可知，所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料在经过50 次充放电循环后，电池比容量的下降幅度分别为28.5%、28.4%和31.2%，虽然下降幅度相差较小，但样品A 具有更高的比容量，经过50 次循环后依然能够释放91.6 mA·h/g 的比容量.因此，综合考量可知，样品 A具有更好的储钠性能.

图5 为不同柠檬含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料在电压区间为2.39～4.65 V、倍率为0.1、0.2、0.5 和1.0 C 时的倍率性能图.

图5 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正极材料的倍率特性Fig.5 Rate capability of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由图5 可以看出，样品A 表现出良好的倍率性能，在 0.1、0.2、0.5 和 1.0 C 倍率下分别释放出 126.4、112.3、100.3 和 84.4 mA·h/g 的可逆比容量，在 1.0 C的大倍率下，仍然可以释放出初始比容量66.8%的可逆比容量，说明该正极材料适合在大电流密度下快速充放电；当倍率恢复到0.1 C 时，放电比容量能够恢复到107.8 mA·h/g（约为初始比容量的85.3%），说明样品A 具有优异的倍率性能，与上述循环稳定性分析相一致.样品B 和C 在高倍率下的表现相对较差，特别是样品C 在倍率为1.0 C 时，经过5 个循环后，循环衰减到仅有62.3 mA·h/g（仅有初始比容量的51.5%），说明该正极材料不适合在高倍率下使用.结合图1 所示扫描电镜分析，对于样品A 而言，由于颗粒分布较为分散，团聚现象不明显，在充放电过程中，能够有效缩短Na+嵌入与脱出的距离，提高其脱嵌速率，减小可逆反应中的极化现象，使其具有较高的放电比容量、良好的循环稳定性和倍率性能.反之，对于样品C 而言，严重的团聚现象使得有效活性物质减少，离子迁移变得困难，一定程度上降低了材料的电荷储存量，使其倍率性能较差.

图6 为不同柠檬含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料的交流阻抗谱和等效电路图，用于表征电极材料在组装成电池后阻抗方面的信息.

图6 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正极材料的交流阻抗谱和等效电路（插图）Fig.6 EIS spectra and the equivalent circuit（inset）of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

图6 所示交流阻抗谱中，高、中频区的半圆和固体电解质界面膜（SEI 膜）的电阻与界面电荷转移有关，低频区的线性部分与材料中离子的扩散有关，图6 插图为交流阻抗模拟所使用的模拟电路，其中Rs表示电解质欧姆电阻，Rf表示膜电阻，Rct表示电极/电解质界面的电荷转移电阻，Zw表示电极材料内Na+扩散的Warburg 阻抗.由图 6 可以看出，样品 A 的 Rct最小，仅为 196.6 Ω，小于样品 B 的 334.8 Ω 和样品 C 的 297.4 Ω，表明样品A 具有较低的内阻，这也是其具有更好电化学性能的原因之一.

3 结论

本研究采用溶胶-凝胶法合成了Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料，着重研究了络合剂柠檬酸的含量对所制备正极材料形貌和电化学性能的影响.形貌和结构分析表明，随着柠檬酸含量的增加，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料的颗粒尺寸减小，但团聚现象变得严重；柠檬酸的含量变化不会对Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料的成分和结构造成较大影响，得到的主要为多晶Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2和少量的NiO.电化学测试表明，当柠檬酸与金属氧化物总物质的量比为0.3 ∶1 时，所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正极材料具有最高的首圈放电比容量（128.1 mA·h/g）、最高的首圈库伦效率（73.5%）、最好的循环稳定性（充放电循环50 次后保有初始比容量的71.5%）以及良好的倍率特性，显示出良好的应用前景.