有机凹凸棒石负载纳米零价铁去除水中六价铬

徐海玉,张明青,陈翌昱

有机凹凸棒石负载纳米零价铁去除水中六价铬

徐海玉,张明青*,陈翌昱

(中国矿业大学环境与测绘学院,江苏 徐州 221116)

以黏土为载体负载纳米零价铁(nZVI,nanoscale zero-valent iron)可改善零价铁颗粒的团聚行为,增强其反应性.在负载过程中铁和黏土用量比例不同,对nZVI颗粒团聚和反应性的影响也不同.以有机凹凸棒石(CTMAB/A)为载体,采用液相还原法在1:3和1:5两种铁土质量比条件下制备负载型纳米零价铁复合材料CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5.利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了两种负载样品和不添加黏土载体时nZVI的分散差异,并通过X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品与Cr(VI)反应后的产物分布.结果表明:降低负载反应时的铁土比能明显改善nZVI粒子的团聚现象、减小nZVI平均粒径、提高小粒径颗粒占比、增强其反应活性.小于10nm的nZVI颗粒在CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5负载nZVI总数中占比分别为3.60%和7.60%,在不负载的nZVI样品中占比为0.铁的投加量同为0.75g/L时,CTMAB/A-nZVI-5中铁对Cr(VI)去除率为86.20%,CTMAB/A-nZVI-3中为78.00%.

凹凸棒石；纳米零价铁；铁土比；六价铬

近年来,nZVI作为还原剂被越来越多的应用于治理环境中具有氧化性的有毒有害物质如As(V)、Cr(VI)、Pb(Ⅱ)等[1].欧美一些国家和地区将nZVI用于污染地下水中六价铬Cr(VI)的原位治理,取得了良好的效果[2].已有研究证实nZVI颗粒具有核-壳结构,外层壳多为铁的氧化物,核多为Fe0.水中污染物首先被表层氧化壳吸附,然后才被核中Fe0还原[3]. nZVI颗粒巨大的表面积和存在于表面上的大量活性位点加速了反应过程的进行.但是,巨大的比表面积和超高的表面能加之铁的磁性,也使nZVI颗粒很容易团聚.团聚影响了颗粒在含水层中的流动性和反应活性,因此限制了nZVI在地下水处理中的应用[4].为了克服nZVI易团聚的缺陷,用活性炭、各类黏土、浮石等作负载材料制备负载型nZVI已成为目前的研究热点[5-8].

凹凸棒石(Attapulgite)是一种具有纳米棒状晶体形貌(长约0.5~5μm,直径约20~70nm)和规整纳米孔道(0.37nm×0.64nm)的层链状黏土矿物.较大的比表面积和阳离子交换能力使凹凸棒石在环境污染控制和修复领域得到广泛应用[9].但凹凸棒石结构中带有负电荷,不能直接去除环境中带负电的重铬酸根,所以一些学者研究有机改性后的凹凸棒石或凹凸棒石直接负载nZVI对Cr(VI)的去除效果,取得了一定效果[10-13].刘少冲[10]研究发现经聚乙烯亚胺改性后的凹凸棒石对Cr(VI)的最大吸附量为51.81mg/g. Quan等[11]研究表明,4g/L的凹凸棒石负载nZVI复合材料在中性条件下处理含20mg/L Cr(VI)的水溶液,其对铬的去除率可达98.73%.

本文以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)改性后的有机凹凸棒石为载体,在1:3和1:5两种铁土质量比条件,以及不添加附载体条件下制备负载型纳米材料(记为CTMAB/A-nZVI-3、CTMAB/A-nZVI-5和nZVI),并表征材料的微观形貌和nZVI粒子的分散状态,考察负载材料对水中Cr(VI)的去除规律,探讨不同铁土比对nZVI颗粒粒径、分散性和反应性的影响.

1 材料与方法

1.1 试剂、材料和仪器

试剂与材料:硼氢化钠(NaBH4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4×7H2O)、无水乙醇、磷酸、盐酸、重铬酸钾(K2Cr2O7)、1,5-二苯基碳酰二肼,以上药剂均为分析纯.CTMAB改性后的凹凸棒石,由江苏盱眙启睿矿业有限公司提供,粒度小于200目.

仪器:高速旋转离心机(上海卢湘仪离心机仪器, TG1650-WS);可见分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器,722型);扫描电子显微镜(德国Zeiss,SUPRA 40);X射线衍射仪(德国 Bruker,D8ADVANCE);X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher,ESCALAB 250Xi).

1.2 样品制备与表征

以有机凹凸棒石为负载材料,采用传统的液相还原法,利用NaBH4还原硫酸亚铁制备nZVI.反应方程式如下所示:

于1000mL的三口烧瓶中加入300mL的醇水混合液(乙醇/水=1:4),定量投加FeSO4×7H2O,室温下搅拌15min至FeSO4×7H2O完全溶解,之后定量投加有机凹凸棒石.搅拌使有机凹凸棒石充分分散后,将现配的浓度为2mol/L的NaBH4溶液以每秒1滴的速度滴入三口烧瓶中,NaBH4的滴加量以硼铁物质的量比为2:1计.滴加结束后,再用磁力搅拌器搅拌1h使反应完全,之后静置20~30min.倾去上清液,用磁铁分离出样品,用脱氧去离子水反复洗涤3遍.以上操作均在高纯N2保护下进行.样品在50℃条件下真空干燥6h,研磨过200目筛,得到CTMAB/A-nZVI样品.制备铁土比分别为1:3和1:5两种负载材料,对应FeSO4×7H2O添加量分别为7.45,4.96g,有机凹凸棒石添加量分别为4.50,5.00g.制备nZVI时,不添加有机凹凸棒石,其他条件均相同.

利用SEM和XRD对所制样品形貌进行表征.根据SEM表征结果,利用Nano Measurer 1.2粒径分析软件统计计算nZVI颗粒粒径分布规律及平均粒径,统计样本不少于100[14].

1.3 Cr(VI)去除试验方法及表征

在多个250mL锥形瓶中加入由K2Cr2O7配制初始浓度0为20mg/L的Cr(VI)溶液100mL,用盐酸调节pH值至5,然后定量投加负载型纳米材料,在25℃环境温度中进行还原试验.每隔一定时间取出1个样品瓶,用高速离心机在5000r/min条件下离心10min,采用二苯碳酰二肼分光光度法于波长540nm处测定上清液中Cr(VI)浓度e[15],计算Cr(VI)去除率.

计算公式如下:

吸附平衡后,用高速离心机在5000r/min条件下离心10min分离出负载型纳米材料,60℃过夜真空干燥,之后利用XPS对样品表面铬进行分析.

2 试验结果与分析

2.1 材料表征

由图1可知,8.4°、19.8°和35.3°是凹凸棒石的特征峰,20.9°和26.7°是石英的特征峰.44.6°是零价铁的特征峰,CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A- nZVI-5两种负载样品在此处中都出峰明显,说明nZVI成功负载在CTMAB/A表面.此外,35°~37°是铁氧化物的峰值范围,说明样品中部分零价铁被氧化.

未加负载材料的nZVI和两种负载样品的SEM形貌分析结果如图2所示.从图2(a)可以看出,nZVI呈球形或椭球形,由小球体团聚成的簇团大量存在.nZVI粒子发生团聚主要是源于巨大的比表面积,此外,nZVI表面的Fe3O4磁性氧化物层也有助于粒子间的磁性相吸[16].负载样品的XRD分析表明样品中含有铁的氧化物,其应该是Fe3O4磁性氧化物.图2(b)和图2(c)显示,nZVI簇团明显减少,颗粒较为均匀的分散在呈针棒状或纤维状凹凸棒石表面,说明黏土负载有效改善了nZVI颗粒容易团聚的缺陷.与CTMAB/A-nZVI-3相比,CTMAB/A-nZVI-5中nZVI粒子更为分散,有念珠状分布现象存在,几乎未见明显簇团,说明铁土比的降低更能够阻止nZVI颗粒团聚,提高其分散性.

由图3可知,未负载的nZVI颗粒平均粒径为69.70nm,CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI -5平均粒径分别为71.50, 62.90nm.虽然CTMAB/A- nZVI-3表面nZVI的平均粒径比负载样品略有增大,但其中大于100nm的颗粒含量为0,而未负载的nZVI中大于100nm的颗粒含量为8.80%.小于10nm的颗粒在CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5样品中所占比例分别为3.60%和7.60%,在未加负载材料的nZVI中占比为0.可见,凹凸棒石的加入可降低大粒径颗粒份额;负载反应时的铁土比越小,小粒径颗粒所占份额越大.

图1 CTMAB/A、CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5的XRD图

A-凹凸棒石;Q-石英;F-铁氧化物

图2 nZVI和两种凹凸棒负载样品的SEM图

a: nZVI b: CTMAB/A-nZVI-3 c: CTMAB/A-nZVI-5

图3 nZVI和两种凹凸棒负载样品粒度分布

2.2 去除水中Cr(VI)的规律

图4是未加负载材料的nZVI、CTMAB/A和两种负载样品分别在投加量为4g/L、pH值为5、Cr(VI)初始浓度为20mg/L条件下反应时间对Cr(VI)去除规律的影响.可以看出,随着反应时间的延长,Cr(VI)的去除率先快速增加,30min后逐渐趋于稳定.这一趋势与黄园英等[17]的研究结果相同.后续试验的反应时间均设定为30min.反应平衡后CTMAB/A- nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5两种负载样品对Cr(VI)的去除率分别为98.23%和91.85%,而未加负载材料的nZVI仅为72.78%.可见在投加量相同的条件下,虽然负载样品的铁含量比未负载的nZVI样品少,但去除率却明显提高.反应平衡后CTMAB/A对Cr(VI)的去除率为10.40%,说明负载样品中CTMAB/A对Cr(VI)的去除率占比较小.所以,负载样品与未加负载材料的nZVI相比,其较高的去除率是由于所负载零价铁颗粒的粒径和聚集状态发生改变所导致的.程浪等[18]认为,凹凸棒石经CTMAB改性后,其带电性由负转正,因此对Cr(VI)的去除主要是静电吸附作用.

图4 反应时间对Cr(VI)去除率的影响

pH值:5,Cr(VI)初始浓度:20mg/L,投加量:4g/L

从图5中Cr(VI)去除率随3种样品投加量的变化规律可以看出,Cr(VI)的去除率随投加量增加而增加.投加量为6g/L时,两种负载样品的Cr(VI)去除率几乎达100%,未加负载材料的nZVI去除率为99.06%.当样品投加量小于6g/L时,CTMAB/ A-nZVI-3的去除率始终高于CTMAB/A-nZVI-5.这是由于样品投加量相同时CTMAB/A-nZVI-3中铁的含量高于CTMAB/A-nZVI-5所致.

图5 样品投加量对Cr(VI)去除率的影响

pH:5,Cr(VI)初始浓度20mg/L,反应时间30min

图6 3种样品中铁含量与Cr(VI)去除率的关系

pH:5, Cr(VI)初始浓度20mg/L,反应时间30min

为了明确零价铁颗粒粒径变化对其反应性的影响,本文计算了负载样品中铁的含量及由nZVI所贡献的Cr(VI)去除率,如当CTMAB/A-nZVI-3样品投加量为2g/L时,样品中铁的量为0.5g/L,CTMAB/ A为1.5g/L.此负载样品对Cr(VI)的总去除率为53.90%,其中包括被CTMAB/A样品吸附的Cr(VI)和被所负载nZVI吸附还原的Cr(VI)两部分.在此条件下Cr(VI)在CTMAB/A表面的最大吸附量为0.52mg/g,由此算得2g/L的负载样品中由黏土CTMAB/A吸附去除的Cr(VI)为3.90%,由nZVI吸附还原去除的Cr(VI)为50.00%.计算结果如图6所示,可以看出,铁投加量为0.25,1.00g/L时,两种负载样品中由nZVI贡献的Cr(VI)去除率差异不大,分别约为28%和90%,而未加负载材料的nZVI去除率仅为6.25%和23.45%,说明黏土负载显著提高了nZVI的反应性.当铁投加量介于0.25g/L和1.00g/L之间时,CTMAB/A-nZVI-5中nZVI对Cr(VI)的去除明显高于CTMAB/A-nZVI-3,如铁含量为0.75g/L,二者分别为86.20%和78.00%.这一趋势和样品中nZVI颗粒的粒径分布一致.Yan等[19]研究认为零价铁与污染物之间的反应首先在颗粒的表面进行,所以颗粒的比表面积大小对反应效率具有较大的贡献.在图3中可以看出,CTMAB/A-nZVI-5样品中nZVI颗粒不仅平均粒径比CTMAB/A-nZVI-3小,而且小粒径颗粒所占比重明显比CTMAB/A-nZVI-3多,铁含量相同时,nZVI粒径越小,比表面积越大,在负载样品中对Cr(VI)的去除率贡献也就越大.这一发现与王雅楠等[20]的研究结果相同.

2.3 反应产物分析

图7分别为CTMAB/A、CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5处理水中Cr(VI)后的XPS分析谱图.图7(a)出现两个峰,其电子结合能分别位于585.2,575eV附近,575eV处的峰是卫星峰, 585.2eV处为Cr(VI)特征峰[21-22],表明水中Cr(VI)直接吸附在CTMAB/A样品表面,没有发生价态变化.图7(b)和7(c)中两个峰的电子结合能分别位于585eV附近和577eV附近,577eV为Cr(III)的特征峰[21].说明在负载样品表面同时存在Cr(VI)和Cr(III).由此可以推断,部分Cr(VI)在负载样品表面与nZVI颗粒发生了氧化还原反应,生成Cr(III).图7(c)中577eV处的锋面积明显大于585eV处的峰面积,可以推断样品表面铬主要以Cr(III)形式存在,说明绝大部分Cr(VI)已经被nZVI还原成Cr(III),仅存在少部分Cr(VI).

图7(b)和图7(c)是在相同条件下, CTMAB/A- nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5投加量分别为3,4.5g时的XPS谱图,两种样品中铁含量相同,均为0.75g/L,图7(b)中585eV处峰面积明显大于图7(c)中该处峰面面积,说明CTMAB/A-nZVI-3表面所含的Cr(VI)量超过CTMAB/A-nZVI-5,这进一步印证了CTMAB/A-nZVI-5表面nZVI颗粒能将更多的Cr(VI)氧化为Cr(III),说明降低铁土比有利于nZVI反应活性的提高,这也与nZVI颗粒粒径降低有直接关系.

3 结论

3.1 在制备有机凹凸棒石负载纳米零价铁的复合材料时,nZVI颗粒的粒径分布和分散效果受铁土比的影响明显.铁土比越小,负载样品中小粒径的nZVI颗粒越多,颗粒分散性也越好.小于10nm的nZVI颗粒在CTMAB/A-nZVI-3所负载nZVI颗粒总数中占3.60%,在CTMAB/A-nZVI-5中占7.60%,在为负载的样品中的占比为0.

3.2 负载样品中小粒径nZVI所占比重越多,样品反应活性越高.铁的投加量同为0.75g/L时,铁土比为1:5的CTMAB/A-nZVI-5样品中铁对Cr(VI)去除的贡献为86.20%,铁土比为1:3的CTMAB/A-nZVI-3为78.00%.

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Removal of Cr(VI) from aqueous solution using organically modified attapulgite-supported nanoscale zero-valent iron.

XU Hai-yu, ZHANG Ming-qing*, CHEN Yi-yu

(School of Environmental Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)., 2019,39(12)：5079~5084

Loading on clay mineral can improve the agglomeration behavior of zero-valent iron particles and enhance their reactivity. Particle agglomeration and reactivity are related to the mass ratio of iron to clay. In this study, CTMAB/A-nZVI-3 and CTMAB/A-nZVI-5 were prepared using organic attapulgite (CTMAB/A) as carrier by liquid phase reduction method when the mass ratio of iron to clay were set to 1:3 and 1:5, respectively. The loaded sample and the unloaded nZVI sample were characterized by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The product of the sample after reaction with Cr(VI) was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that with the ratio of iron to clay decreasing, the agglomeration of nZVI particles were improved and the particle size distributions of nZVI were changed. The nZVI particles with particle size less than 10nm accounted for 3.60% in CTMAB/A-nZVI-3, 7.60% in CTMAB/A-nZVI-5, and zero in unloaded nZVI samples. When the amount of iron in supported samples was 0.75g/L, the Cr(VI) removal rateresulting from iron was 86.20% in CTMAB/A-nZVI-5samples and 78.00% in CTMAB/A-nZVI-3samples.

attapulgite；nanoscale zero-valent iron；mass ratio of ion to clay；Cr(VI)

X703

A

1000-6923(2019)12-5079-06

徐海玉(1994-),女,山东威海人,中国矿业大学硕士研究生,主要从事水中重金属污染的治理研究.

2019-05-20

国家自然科学基金资助项目(51874304);徐州市科技计划项目(KC16SG262)

* 责任作者, 副教授, zmqcumt@163.com