钙钛矿太阳能电池光电转换过程中缺陷和离子迁移机制研究进展

于 嫚

(西安航空学院 材料工程学院，西安 710077)

0 引言

对于解决日益严峻的能源危机和环境问题，发展新型能源是有效途径。利用太阳能电池光伏效应直接将太阳能转换成电能以获取清洁能源是解决目前全球能源短缺和环境污染问题的有效途径之一。目前研究人员已陆续开发出无机半导体太阳能电池、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池以及有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池。其中有机/无机杂化钙钛矿器件凭借其良好的捕光能力以及优异的载流子双极输运光电性质，迅速成为构筑太阳能电池光学活性层的最佳选择之一，是光伏器件领域的研究热点。有机/无机杂化钙钛矿器件优异的光电转换性能归因于钙钛矿材料本身的物理化学属性，如良好的光响应能力、超长的载流子扩散长度、高的电荷迁移率等[1-4]。对于钙钛矿电池，钙钛矿作为捕光活性层材料，吸收光子能量后，将价带内电子激发至导带实现光能向化学势能的转换，目前优异的钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率已超过25%[5]。电子作为之后的能量载体，其存活寿命、扩散长度、热力学分布等情况将是决定电池器件光电转换性能的重要因素。虽然钙钛矿光伏器件具有制备条件温和、成本低、效率高等优点，但由于钙钛矿光伏材料组分复杂、结构稳定性差、结晶温度窗口窄、易解离等特殊性，内部存在大量的缺陷和可移动的离子，对器件的光伏性能和稳定性具有重要影响，其中离子迁移被认为是导致滞后现象和器件结构不稳定的关键因素。而缺陷和离子迁移形成过程又相互交叉相互纠缠，区分两者对光电转换过程的作用机制是钙钛矿太阳能电池领域中的关键问题。探索缺陷和离子迁移对光电转换过程及光电转换机制的影响，对后续器件性能的优化和改进、新型光伏材料的开发和制备具有重要的参考意义。本文主要归纳分析缺陷和离子迁移对钙钛矿太阳能电池光电转换过程的影响，并对其机制进行分析探究。

1 钙钛矿太阳能电池光电转换过程

①自由电荷的产生；② 电荷的转移和传输；③ 电荷复合；ETL 电子传输层；PVK 钙钛矿活性层；HTL 空穴传输层图1钙钛矿电池中的光电转换过程

随着研究的深入，目前研究者们已经对钙钛矿电池的光电转换过程有了初步了解，钙钛矿电池中的光电转换过程如图1所示。首先，钙钛矿活性层吸收光子产生激子并迅速解离成自由载流子(电子和空穴)，整个过程不超过1ps[6-7]；随后自由载流子迁移、扩散至电荷传输层，这一过程发生的时间范围在ns到us量级[8]；从产生自由载流子到载流子被对电极收集的整个过程发生时间在ms量级[9-10]。在光生载流子的传输和收集的同时，电荷会在体相和界面处发生复杂的复合过程，如单分子复合(SRH复合)、缺陷辅助的SRH复合、双分子复合和俄歇复合。其中单分子复合即为不依赖于载流子浓度的导带/价带间或缺陷态辅助的复合；双分子复合是指载流子浓度相关的导带/价带间的直接复合或缺陷辅助的间接复合；俄歇复合是至少包含三种粒子的高阶复合过程。当钙钛矿器件在高光子密度的激发光辐照下，器件内部的载流子浓度达到或超过1016～1018cm-3量级，此时才会发生载流子浓度相关的双分子复合和俄歇复合[11]。当用AM 1.5的光源模拟钙钛矿电池的真实工作状态时，器件内部的载流子浓度在1015～1016cm-3量级，而光伏器件中的缺陷密度在1016～1017cm-3量级，二者处于相近的数量级，光伏器件内缺陷辅助的SRH复合[12]占主导地位。因此，缺陷分布和密度是影响钙钛矿光伏器件光电转化过程中的重要因素。

2 缺陷和离子迁移交叉相影响

理想的钙钛矿晶体是有ABX3化学组成的对称立方体结构，A和X共同按照立方最紧密堆积排列，较小的阳离子B占据八面体空隙，且不与阳离子A相邻，钙钛矿结构如图2所示。常见的A+为CH3NH3+[MA+]、HC(NH2)2+[FA+]和Cs+等，B2+主要指Sn2+和Pb2+，X主要指卤素离子。钙钛矿薄膜中缺陷的产生有三个途径：钙钛矿的制备条件简单，一般通过溶剂旋涂和热退火就能形成多晶钙钛矿薄膜，这就不可避免的会产生缺陷；钙钛矿前驱体溶液中的非化学计量比造成的离子过剩或空位缺陷；钙钛矿的解离能低，容易分解产生缺陷[13-15]。实验数据显示，多晶钙钛矿薄膜中的缺陷密度在1016～1017cm-3量级，而单晶钙钛矿中缺陷密度只有109～1010cm-3，这表明多晶中的缺陷大部分分布在钙钛矿的晶界或表面[16-17]。因此增大晶粒，减少晶界是钝化缺陷，是抑制缺陷态辅助的复合有效手段[12]。

A 有机阳离子；B金属离子；X卤素离子图2钙钛矿结构示意图[13]

钙钛矿的解离能较低不仅容易分解产生缺陷，而且解离后的离子容易在体相和晶界中移动产生离子迁移。每种组分发生离子迁移所需的活化能不同，其中MA+和I-离子迁移所需的活化能最低，是钙钛矿中的大多数移动离子[18-19]。离子迁移活化能除了与温度有关，还与材料的结构、间隙位置的大小及迁移距离有关。离子迁移不仅对晶体结构产生很大影响，还会影响载流子的传输和复合及器件性能。首先，离子迁移会在钙钛矿中形成弗伦克尔缺陷(空穴-间隙离子对)，导致缺陷增加；其次，在电场作用下离子会在界面累积，形成反向的极化电场，引发较慢的载流子动力学行为和滞后现象；最后，离子迁移会加速钙钛矿的分解，不利于器件的稳定性[20]。值得一提的是，由于缺陷在钙钛矿晶界和界面处的聚集，也会成为离子的迁移通道，诱发离子迁移的产生[21-22]。

虽然缺陷和离子迁移在本质上是两个不同的概念，但从形成和作用结果来看，两者是相互交叠的，目前对两者难以彻底区分，利用一定调控手段修饰后的钙钛矿太阳能电池中缺陷和离子迁移会同时得到抑制。对缺陷和离子迁移的调控可以分为晶体结构和晶界/表界面两个层面。

其中，改变钙钛矿组成中ABX3的A、B位阳离子和X位卤素原子的组分和配比，不仅可以调控钙钛矿材料的能级结构，同时也能提高薄膜质量，增大晶粒尺寸，抑制缺陷和离子迁移[23-24]。钙钛矿中活化能最低的I-移动形成的弗伦克尔缺陷是主要的结构缺陷之一[25]。碱金属(Li+/Na+/K+等)添加剂，通过占据钙钛矿晶体中的间隙位置，可以抑制I-的移动，从源头上减少弗伦克尔缺陷的形成，提高器件效率并抑制滞后现象[26]。研究表明不同碱金属离子半径和添加剂量对钙钛矿中离子迁移状态和电池性能的影响各不相同[27-28]。

3 缺陷和离子迁移的调控及表征

利用路易斯酸/碱对钙钛矿晶界及表面处的缺陷进行修饰，减小晶界和表面处未键合的阴阳离子缺陷，同时对晶界的填补可以有效增大晶粒，抑制因缺陷的存在而导致的离子迁移。钙钛矿器件中各层的界面接触直接影响载流子传输/复合动力学，器件内部电场诱导的离子迁移引起的界面极化也会对器件性能产生很大影响[29]。对电荷传输层和活性层界面的修饰能够调控表面能带位置，降低接触势垒，减少界面间的缺陷并抑制离子迁移，加快载流子在界面间的转移[29-31]。

目前，对缺陷和离子迁移的表征已经研究出了一些较为成熟的实验方法和技术手段。利用稳态荧光(PL)和瞬态荧光(TRPL)技术能够定性评估钙钛矿薄膜中缺陷态密度；空间电荷限制电流(SCLC)技术则能够定量的表征薄膜中的缺陷态密度；电化学阻抗(EIS)、热饱和电流测试能够同时给出器件中缺陷分布及密度；另外还有一些瞬态光电流、光电压衰减手段测试缺陷态分布及密度[32-35]。飞行二次质谱(TOF-SIMS)、开尔文显微镜(KPFM)、能仪谱(EDX)等测试手段则可以给出离子迁移存在的证据[36-37]。此外，通过数值模拟和低温瞬态光电压衰减(TPV)手段发现，正负离子向电荷传输层的迁移方向显著影响载流子的复合动力学和器件性能[38-39]。目前钙钛矿光伏器件组分调控和修饰，在影响缺陷(离子迁移)的同时也影响了离子迁移(缺陷)。其中缺陷作为复合中心和载流子捕获陷阱，同时影响载流子复合和传输。即便在同一器件条件下，由于工作状态不同可以影响离子迁移及其方向，复合和传输动力学变化趋势完全不同，因此离子迁移不仅影响器件性能，还是产生滞后的重要因素之一，而且离子迁移不利于器件的稳定性。缺陷密度分布和离子迁移都直接影响载流子传输和复合，缺陷和离子迁移的形成过程又相互交叉，而现有的实验手段尚难对缺陷和离子迁移的作用进行区分，因此发展新的技术方法选择性地分析缺陷和离子迁移，揭示其调控规律对于高性能、稳定的钙钛矿光伏器件的发展具有重要意义。迄今，对于缺陷和离子迁移的研究多针对本征薄膜进行，并不能够代表真实器件水平下的状态。即便在器件中也是在开路、短路两种极端条件下，此时器件对外输出功率都为零，该状态下的测试并不能完全反映工作状态下的缺陷和离子迁移对载流子传输/复合动力学的影响。深入研究工作状态下的缺陷和离子迁移对光伏器件载流子动力学的影响规律、对高性能钙钛矿太阳能电池的发展和应用具有重要的科学意义。

4 结语与展望

综上所述，利用组分和结构调控制备具有不同缺陷和离子迁移状态的钙钛矿本征薄膜和器件，通过温度和电场调制分别对薄膜内的缺陷、迁移离子密度分布和活化能进行表征；利用时间分辨电荷抽取手段，评估钙钛矿光伏器件在不同能态下的缺陷密度，进一步分析抽取后离子迁移产生的电压上升和衰减过程，获取迁移离子密度、方向和速率。在钙钛矿本征和器件水平上，测定缺陷和迁移离子密度及两者的活化能，揭示光伏器件结构(活性层组成、形貌、界面等)与缺陷和离子迁移之间的内在联系。测定器件在不同光电压/光电流(缺陷态填充状态)下的缺陷密度和分布与迁移离子密度、方向和速率，阐明缺陷和离子迁移状态对载流子动力学的影响规律。通过分析自由电荷抽取后离子迁移感生电场的生成和衰减动力学，评估迁移离子的密度、方向和迁移速率，揭示缺陷和离子迁移对载流子动力学的影响规律，阐明缺陷和离子迁移影响器件负载输出的关键动力学环节，为发展高性能钙钛矿器件及其应用提供科学依据。