热处理工艺对SnO2微米球结构的影响研究

程娅伊，谢 辉，鲁媛媛

(西安航空学院 材料工程学院，西安 710077)

0 引言

伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池研究始于20世纪80年代，是继Ni/H电池之后的新一代绿色二次电池[1-3]。锂离子电池是目前综合性能最好的电池体系，具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点，迅速发展成为新一代储能电源，为信息技术、电动车和混合动力车、航空航天等领域提供动力支持[4]，其中负极材料是影响锂离子电池成本和性能的主要因素之一，因此提高其电化学性能成为众多学者的研究热点[5]。

碳材料是目前广泛采用的负极材料，尤其是石墨，但是石墨作为锂电负极的理论容量为372mAhg-1，这制约着锂离子电池的发展[6-7]。而SnO2负极材料具有较高的理论容量(1494mAhg-1)[8-9]、低成本、环境友好型方面的优越性，是一种有巨大发展潜力的锂离子电池负极材料，但其存在材料体积变化大，易粉化的特点，使充放电过程中循环寿命差[10]。因此，需要对SnO2负极材料进行改性以提高其电化学性能。

纳米结构的调控是提高SnO2负极材料的一种常见办法[11-12]。因为纳米材料的尺寸较小，锂离子在电极材料内部嵌入脱出产生的应力较小，同时离子扩散路径较短，有利于提高电极反应动力[13-16]。目前常见的调控SnO2纳米晶的方法总体可概括为物理法和化学法[17]。物理法主要包括气冷凝法、球磨法、溅射镀膜法等，在真空或者是惰性气体中通过光或电等高能量使材料纳米化，或者通过机械冲击粉碎的方法使得材料纳米化。物理法制备的SnO2纳米粒径分布不均，无法获得具有特殊形貌结构的SnO2纳米材料，因此很少采用物理法制备具有高性能的SnO2纳米材料。化学法主要包括水热法、化学沉淀法、化学气相沉积、溶胶凝胶法、模板法等，通过化学反应形成的SnO2纳米晶核，在一定的温度、压力等环境条件下控制晶核的形成与晶粒的长大从而形成具有特定形貌的纳米结构[18-19]。通过化学法可以制备具有特殊形貌结构的纳米SnO2材料，但通常涉及到的化学过程复杂。因为化学法相对来说具有适用范围广、成本低、反应条件温和、实验操作简单等优点，因此被广泛的用来合成SnO2纳米材料[20]。

本研究主要采用水热法合成SnO2纳米晶，在水热过程中加入葡萄糖作为模板剂，以得到颗粒较小的SnO2，在后期煅烧过程中，葡萄糖碳化产生的碳被燃烧而留下孔隙，同时SnO2纳米晶逐渐长大，并组装成具有介孔结构的SnO2微米球，进一步通过改变热处理温度和时间，获得尺寸一致、结构均匀的SnO2微米球。

1 实验

本实验采用均相水热法，以SnCl2·2H2O和葡萄糖为主要原料，在均相反应器中于180℃下反应24h，制备得到纳米粉体再进行水洗干燥。为了进一步探究试样后期的热处理工艺对SnO2结构的影响，通过改变热处理温度和时间对制备的纳米粉体进行不同的热处理实验，并利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物的物相及微观形貌进行分析，研究热处理工艺对产物的物相和微观形貌的影响规律。

1.1 粉体制备

1.1.1 水热法制备粉体

用分析天平称取1.048gSnCl2·2H2O于50ml烧杯中，然后量取50ml蒸馏水加入烧杯，用玻璃棒搅拌至全部溶解，再量取固体颗粒葡萄糖(C6H12O6)1.67g加入烧杯继续搅拌至其基本溶解，放入超声波清洗器充分反应15min左右取出，再倒入清洗好的反应釜中，于均相水热反应仪中在180℃保温24h得到褐色沉淀液体，将最终得到的溶液平均分配到八个离心管中，然后每个离心管都等量的加入20～25ml蒸馏水，在8000r/min的转速下离心6min，如此重复3次后，再用无水乙醇洗涤三次，收集沉淀；将收集到的沉淀置于表面皿中用水分散，置于冷冻干燥机的冷冻阱中，至表面皿中样品温度达-35℃，完全冻结成固体状，再将其抽真空使水分升华，至完全除去试样中的水分，得到干燥的样品，用电子天平分别称量，装入试样袋。

1.1.2 热处理工艺的研究

称取部分上述水热法制备的纳米粉体放在氧化铝瓷舟中，并将其置于充满Ar气的真空气氛管式炉中，设置不同的热处理温度和保温时间对产物进行热处理，热处理结束后自然冷却至室温，收集粉体，并对产物的物相和微观结构进行表征。

1.2 结构表征

1.2.1 X射线衍射分析

X射线衍射分析(XRD)是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内部遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。

本实验采用日本理学D/max-2200型X射线衍射仪对实验产物的物相和结晶性进行测定。测试条件为：Cu钯Kα射线(λ=0.15418nm)，管电压40kV，管流40mA，扫描速度为8°/s，扫描范围10°～80°。将测试所得衍射谱图与标准数据库比对，确认样品的物相结构信息。

1.2.2 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(SEM)主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。在本次实验中，采用日本日立S4800(场发射)型扫描电子显微镜观察产物的微观形貌，加速电压是20kV，钨灯作为电子束发射装置。

2 结果与讨论

2.1 温度对SnO2微观结构的影响

对水热法制备的粉体进行热处理，不同热处理温度保温2h对SnO2物相的影响如图1所示。从图中可知，400℃和600℃热处理的粉体均为SnO2四方晶系结构，无其它杂相产生。其中，当热处理温度为400℃时所得粉体的XRD衍射峰强度比600℃热处理的粉体弱，这表明热处理提高了SnO2的结晶性但不会影响其物相。

a 400℃制备的SnO2粉体XRD图；b 600℃制备的SnO2粉体XRD图图1不同热处理温度保温2h对SnO2物相的影响

不同热处理温度制备的SnO2粉体SEM图如图2所示。从图中可以看出，用水热法制备的产物进行煅烧后所得SnO2粉体均表现出小颗粒组装成的微米球。当煅烧温度较低为400℃时，如图2a和图2b所示，SnO2微米球结构不均匀，彼此之间互相连通；当煅烧温度提高至500℃时，如图2c和2d所示，SnO2微米球大小不一致，但是微米球彼此之间的连通变少；当温度升高至600℃时，如图2e，SnO2微米球尺寸均一，约为600nm，进一步通过图2f观察可见，组成SnO2微米球的纳米晶尺寸约50nm。通过纵向比较相同放大倍数下400℃、500℃和600℃煅烧所得SnO2微米球，如图2b、图2d和图2f，可明显的看出随着煅烧温度的升高，组装成SnO2微米球的纳米晶尺寸逐渐增大，这表明煅烧有助于提高产物结晶度和纳米晶尺寸。

a，b 400℃；c，d 500℃；e，f 600℃

2.2 热处理时间对SnO2微观结构的影响

保温温度为500℃时，不同热处理保温时间所得粉体的XRD图如图3所示。从图中看出，不同保温时间0h和4h所得粉体均对应JCPDS号为41-1445的四方相SnO2晶系，无其它杂相产生。当保温时间为0h，即热处理温度一旦升高至500℃就开始降温，所得粉体的衍射峰强度比保温4h的弱，这表明热处理时间的延长也可提高产物的结晶性。

a 0h；b 4h图3相同温度500℃，不同热处理保温时间所得粉体的XRD图

保温温度为500℃时，不同热处理保温时间所得粉体的SEM如图4所示。当保温时间为0h时，如图4a和图4b所示，SnO2呈现出细小的纳米颗粒结构，并呈不均匀团聚现象。当保温时间延长至2h时，如图4c和图4d所示，可看出多数SnO2趋向于团聚为不规则的SnO2微米球结构，且微米球保持连通结构；进一步延长保温时间至4h时，从图4e和图4f可以看出此时SnO2微米球结构较为规整，组装成微米球的SnO2纳米晶发育较好。通过纵向比较图4d和图4f，可明显看出在相同放大倍数下，随着保温时间的延长，组装成微米球的SnO2纳米晶的尺寸逐渐增大，约为500nm。这表明热处理温度为500℃时，在保温过程中，SnO2纳米晶逐渐长大，并倾向于组装成SnO2微米球。

a，b 0h；c，d 2h；e，f 4h

3 结论

(1)研究热处理温度对水热产物SnO2物相和微观形貌的影响发现，在热处理温度为400℃、500℃和600℃时均可得到纯相的SnO2纳米晶，产物的形貌为SnO2纳米晶组装成的微米球结构，微米球之间彼此连通，且随着热处理温度的提高，SnO2纳米晶的结晶度和尺寸逐渐增大。

(2)研究热处理保温时间对水热产物SnO2物相和微观形貌的影响发现，在保温时间分别为0h、2h和4h时所得SnO2均为纯相，无其他杂相。当保温时间为0h，SnO2呈现出略微团聚的纳米颗粒；随着保温时间延长，SnO2纳米晶逐渐组装成较为规整的微米球结构。