高斯多峰拟合法在烟煤与褐煤热解动力学模型的应用

2019-12-25管诗骈陈有福张恩先徐颂梅王亚欧

燃烧科学与技术 2019年6期

管诗骈，陈有福，张恩先，徐颂梅，王亚欧，岳爽

(1.江苏方天电力技术有限公司，南京 210000；2.华北电力大学能源动力与机械工程学院，保定 071003)

目前我国的电力行业中，大部分电厂仍采用以煤炭作为主要动力燃料进行发电.近几十年来，我国能源结构始终维持富煤、贫气、少油的情况.因此，煤炭作为我国能源中的主要组成部分，提高其利用效率、降低燃用及开采过程中的污染，就显得格外重要[1-3].其中，煤炭热解技术的研究，对提高燃料适应性、高低阶煤种的分开利用起到至关重要的作用.煤炭热解过程中产生的气态、液态、固态产品，经进一步加工能够得到其他的高附加值产品，例如苯、萘、蒽、菲等无法人工合成的多种化合物[4].煤粉热解是一个复杂的过程，研究该热解过程需要确定煤粉热解反应动力学参数与机理函数，其中，热分析动力学是被广大学者普遍认可的一种分析方法，是利用热分析技术研究物质的物理性质与化学性质(主要以化学反应速率与反应机理为主)，进而得到相应的反应动力学参数与反应机理函数的一种研究方法[5].

随着热解研究的深入，越来越多的研究学者利用不同的热分析方法分析煤粉热解动力学，并建立了相应的动力学模型计算方法.常规的热分析方法有积分法和微分法[6-7]；其中，微分法主要包括Doyle 法、Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 法、Friedman-Reich-Levi 法、Freeman-Carroll 法、Kissing 法等.积分法主要包括Zavkovic 法、Coasts-Redfern 法、Gorbachev法、Lee-Beck 法、Flynn-Wall-Ozawa 法、一般积分法以及普适积分法等其他方法.就目前应用广泛程度来看，Coasts-Redfern 法与Flynn-Wall-Ozawa 法[8]被普遍认可并采用.

Cumming[9]提出了重量加权平均活化能公式，通过对不同煤种在不同温度段的热解失重百分比进行加权平均，求出相应煤种的表观活化能；王晓磊[10]利用单方程模型、热天平通用热解模型和DAEM 模型求得热解曲线，与实验曲线进行对比，发现热天平模型与实验曲线吻合效果较好，DAEM 模型复杂，但容易求得挥发分中各组分的释放率，单方程模型简便、求解快，但精度低；朱群益等[11]根据零维燃烧模型得到了各段活化能E 与煤的组成成分间的关系曲线，发现各段活化能E 与频率因子lnK 间为线性关系.总之，对于TG/DTG 曲线的处理方法，常采用基于Arrhenius 公式发展出两种方法，即模型拟合法及非模型拟合法[10].其中，模型拟合法通过线性拟合相关性的好坏作为动力学模型预测结果准确性的判定标准，但是针对多步热解过程，模型拟合法工作量较大，且很难完全包含所有的反应阶段，因此预测的准确性难以得到保证；对于非模型拟合法，虽不涉及反应机制的选择，但此方法一般用于活化能E 的计算，对于指前因子A，反应级数n 的计算存在一定难度[12].

李婷等[13]通过高斯多峰拟合法在物理化学实验中的应用表明，此方法在保证求解精度的同时能大大简化数值计算模型，具有良好的适用性；王擎等[14]研究了油页岩燃烧特性，利用高斯多峰拟合法分析实验结果并求解动力学参数，发现通过此方法建立的模型能够很好地模拟油页岩的燃烧过程.李睿等[15]对不同生物质进行热解实验，将得到的失重速率曲线利用高斯多峰拟合法分解成若干个相互叠加的拟合峰，通过Coats-Redfern 方法计算得到了不同组分相应的动力学参数；赵伟涛等[16]同样对热解动力学进行了深入的研究，通过联立热分析动力学理论与优化计算方法，建立了描述泥炭有机质热解动力学规律的三组分叠加反应模型.尽管已有不少学者利用高斯多峰拟合法确定动力学三因子，但针对煤粉热解过程的求解模型还尚未看到相关文献报道.

为了完整求取“动力学三因子”，并有效、准确地模拟煤粉热解失重过程.本文针对印尼褐煤与神华烟煤的热解TG/DTG 曲线，利用高斯多峰拟合法建立分段热解模型，将煤粉的热解过程分解成3 个阶段，求解对应的动力学参数，并对每个热解阶段分别建立数值模型，最终根据各反应阶段的权重叠加建立相应的煤粉热解动力学数学模型.

1 实验部分

1.1 实验样品

本次实验采用印尼褐煤与神华烟煤进行研究.将其原煤置于微型制样机(鹤壁天博，WZ-50 型)中破碎，再利用100 目(即150 μm)的标准筛对破碎后的煤样进行多次筛分，进而得到粒径范围为0～150 μm 的煤粉试样，其工业分析及元素分析结果见表1.

表1 煤样的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 实验设备

实验中，对煤粉热解过程中质量的实时采集由常规商用热重分析仪(TGA)进行实现，其生产厂家为德国Netzsch 公司，产品型号为STA449-F3-Jupiter，其程序为自动控温，温度变化范围在0 ℃至1 500 ℃之间，升温速度最高可达到100 ℃/min，采集装置的灵敏度为0.1 μg，信号采集速度为10 Hz，实验所用煤粉试样质量为20.00 mg，误差不超过0.5 mg.煤粉试样的质量变化实时在线自动传入至计算机中，以保证对热重过程的实时监测与计算.实验气氛为高纯氮气(保定北方特种气体有限公司)，气体通入量为150 mL/min.

1.3 实验步骤

将热重分析仪通过程序控制从室温升温至50℃，然后将99.999 9%、150 mL/min 的N2通入热重分析仪中，吹扫时间为30 min，以保证能够充分排出杂质气体，避免其他气氛对实验结果的干扰；随后将(20.00±0.5)mg、粒径范围在150 μm 左右的煤粉试样置于热天平的样品坩埚中，并将其快速置于热天平的稳定加热位置，再以30 ℃/min 的升温速率将装有煤样的热重分析仪由50 ℃升温至1 000 ℃.升温期间，煤样质量变化被传感器实时记录，研究表明，此气体流量能够消除气体扩散对实验结果的影响，实验重复误差在2%以内.

2 模型建立

本文通过高斯多峰拟合法求取若干特征点，进而确定不同热解阶段的表观活化能E、表观反应级数n和指前因子A，得到反应动力学方程，最终根据不同热解阶段的权重比例叠加得到热解模拟曲线.

2.1 高斯峰值拟合法

由图1 可知，DTG 曲线在不同热解阶段出现了大小不同的热解峰.因此，本文利用高斯多峰拟合法对多峰曲线进行解析，可简单有效地将复杂多峰曲线分解成多个单步峰值曲线.其中，高斯多峰拟合法计算公式如式(1)所示：

式中：y0为基线；S 为峰面积；w 为峰的半高宽；xc为峰位置.

图1 高斯拟合的单步峰值曲线示意Fig.1 Schematic of Gaussian fitting one-step peak curve

图1 为典型的高斯函数拟合得到的单步高斯峰值曲线.图1 中，Tc为峰值温度，℃；Hc为Tc对应的峰值速率，%/℃；Hw为半峰速率，即Hc＝2 Hw，%/℃；Tw为Hw对应的右半峰温度，℃；ΔT 为半峰宽，即ΔT＝Tw-Tc，℃.

2.2 动力学参数计算

对于高斯函数拟合得到的单步峰值曲线，可以将其看作固相燃料热解的某一阶段，利用Arrhenius 公式计算得到其反应动力学参数，其公式见式(2)：

式中：dαi/dT 为第i 阶段反应速率，%/℃；A 为指前因子，min-1；β 为升温速率，℃/min；E 为活化能，kJ/mol；R 为气体常数，kJ/(mol·℃)；T 为绝对温度，℃；n 为反应级数.

式(2)两边同时对T 求微分，得到：

令T＝Tc，则d2αi/dT2＝0，代入式(3)中可得

根据半高峰的定义，则

将式(1)代入式(5)中可得

式(6)中指数项可写成

由于ΔT/Tw≪1，因此式(7)可近似为

将式(1)与式(8)代入式(6)中，整理可得：

因此，反应级数n 为：

将式(4)与(10)代入式(1)中可得指前因子A 为：

3 结果分析

3.1 实验结果分析

为了清楚观察燃烧过程中煤粉质量与温度变化的关系，首先本文引入转化率α的概念，定义式如下[17]：

式中：m0为煤样初始质量，mg；mT为热解过程中煤样瞬时质量，mg；mA为最终煤样剩余质量，mg.

通过表1 可以看出，印尼褐煤挥发分高、灰分较低，神华烟煤挥发分低、灰分高.图2 为印尼褐煤与神华烟煤在升温速率 30 ℃/min 工况下热解的TG/DTG 曲线，为与转化率α定义一致，本文将热解TG 曲线从100%～0 的失重过程改为0～100%的转化过程.

图2 印尼褐煤与神华烟煤在升温速率30 ℃/min 工况下热解的TG/DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves during the pyrolysis of Indonesia lignite and Shenhua bituminous coal at a heating rate of 30 ℃/min

从图2 可以看出，当温度升高时，煤粉热解失重过程并不是一成不变的，不同升温速率下煤粉热解失重曲线的曲率会发生明显变化，从而在DTG 曲线上的表现为数值大小的变化，进而形成大小不一的波峰.在450 ℃、600 ℃、750 ℃附近，印尼煤种与神华煤种分别出现了3 个大小不同的波峰，说明这两种煤在450 ℃、600 ℃、750 ℃附近均出现了物质结构或者组分的改变.一般认为，热解过程按照温度范围分为五个阶段，热解过程从第二阶段(200～430 ℃)真正开始，水分缓慢析出，失重越来越明显；第三阶段(430～500 ℃)在整个热解过程中，此时失重速率达到最大，热解反应剧烈发生，气相产物大量释放，大量挥发分快速析出，导致DTG 曲线第一个波峰出现；当热解反应进行到第四阶段(500～700 ℃)时，以焦炭的热解过程为主，从而出现DTG 曲线第二个波峰；在热解第五阶段(700～1 000 ℃)，半焦逐渐转为焦炭，此时气相产物主要成分是H2，此温度段以缩聚反应为主，因此能观察到DTG 曲线的第3 个波峰.

图2 表明，由于印尼褐煤挥发分含量高于神华烟煤，导致热解DTG 曲线中，印尼褐煤峰值明显高于神华烟煤，而在750 ℃处，由于印尼褐煤的固定碳含量低于神华烟煤，因此印尼褐煤在第3 个波峰的峰值低于神华烟煤；从而也验证了煤粉热解过程是分段、逐步进行.

综上所述，整个煤粉热解过程是由多个阶段组成，并且各阶段间具有一定的相关性.

3.2 拟合结果分析

本文利用高斯多峰拟合法，将复杂的热解DTG曲线解析为3 个单步高斯峰值曲线，如图3 所示.

由图3 可以看出，利用高斯函数计算的印尼褐煤与神华烟煤峰值曲线较为吻合，表2 给出两种煤拟合的单步高斯峰值曲线参数.

根据式(4)、(10)、(11)求得各个热解阶段反应动力学参数如表3 所示.

图3 印尼褐煤与神华烟煤DTG 曲线及单步高斯峰值曲线Fig.3 DTG curves and Gaussian fitting one-step peak curves of Indonesia lignite and Shenhua bituminous coal

表3 中活化能E 的值表明不同热解阶段，煤粉所需的能量不同，热解初期需克服更大的反应能垒，即相比于煤粉热解中期与后期，热解初期反应更难发生.结合表2 与表3 可以发现，印尼褐煤与神华烟煤拟合相关系数R2均大于0.98，说明拟合结果较好；且3 个反应阶段的反应级数n 均小于1.

表2 高斯多峰拟合法求得各阶段拟合参数Tab.2 Fitting parameters at each stage obtained by using Gaussian multi-peak fitting method

表3 不同阶段反应动力学参数Tab.3 Kinetic parameters at various stages of reaction

为验证每个热解阶段反应动力学方程拟合结果的正确性，将通过高斯函数拟合得到转化率α1、α2、α3加权叠加得到煤粉热解总转化率α.结合图3 与表2 可以发现，每条单步拟合峰值曲线对应的峰面积S均不相同，曲线与X 轴围成的面积即为拟合峰值曲线的积分面积，表示该热解阶段的煤粉转化率，每个单峰面积占热解DTG 曲线积分总面积的比例即为各热解阶段转化率占总转化率的权重比，因此煤粉热解总转化率可写为：

将印尼褐煤与神华烟煤的拟合参数代入式(13)，得到

联立以上所有数值模型，计算得到了不同煤种的拟合转化率曲线，将其与实验TG 曲线进行对比，结果如图4 所示.

由图4 可以看出，拟合曲线与实验曲线基本重合，拟合效果较好.这就说明利用高斯多峰拟合法建立的数学模型可以较为准确地逼近实验结果，该模型可以用于模拟烟煤与褐煤的热解过程，模型泛化能力较强.但是从图4 中发现，在热解反应初期，计算曲线与实验曲线拟合效果不佳，而在热解中期和后期，两条曲线明显更加贴合，拟合效果明显变好.这种现象与煤粉前期热解水分缓慢释放有关.结合表1 可知，印尼褐煤与神华烟煤的水分含量较低，在热解反应初期，温度不高，煤中水分逐渐失去，这个过程相对缓慢，煤粉转化速率变化不大，因此很难形成速度峰，从而无法用高斯函数计算出此阶段的高斯峰，最终导致热解前期拟合曲线出现偏差，但偏差范围不大，属于可接受范围.与常用的模型与非模型拟合法相比[18-19]，高斯多峰拟合法在保证求解精度的同时，简化了热解动力学参数的计算过程，提高模型效率.