不同载体上柴油燃烧烟尘的特征分析

易 睿，陈东梁，李方俊，杨 冉，董俊莹，徐 鹏

(1.北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2.国家纳米科学中心纳米标准与检测重点实验室，北京 100190)

近年来，我国公共场所火灾事故频发，并造成大量的人员伤亡和财产损失，惨痛的火灾事故案例给后人以警醒.在火灾案例中，人为纵火是导致火灾发生的原因之一，也是犯罪分子常用的作案手段.因火场易受诸多外在因素的影响与破坏，使可燃物的检测与认定变得十分困难，但火场中的燃烧烟尘能很好地保存可燃物的信息[1]，调查人员可通过对起火点处残留燃烧物及其附近的烟尘作分析鉴定，从而判定某种可燃物的存在，为准确判定火灾原因、判断火灾案件性质提供强有力的证据[2].

X 射线光电子能谱(XPS)是一种重要的表面检测技术，可定性定量分析材料表面除氢以外全部化学元素的组成，可准确探知其化学态以及不同形态之间的相对含量[3-5].XPS 具有极高的检测灵敏度和分辨率，对材料的损伤微小，可较好地保存表面的化学结构信息[6-7].透射电子显微镜(TEM)可研究超细颗粒和气溶胶细颗粒等，可观察纳米粒子的微观形貌、测量样品纳米粒子的粒径等，主要应用于物理、化学、医学等领域.TEM 图像具有较高的分辨率，可转为微衍射分析[8].拉曼(Raman)光谱是研究燃烧烟尘炭质的最有效的方法之一，可广泛应用于炭黑的结构特性分析[9]，其图谱具有尖锐的特征峰，特征峰的位置及其强弱可以灵敏地反映出被测样品的结构及其变化信息[10].

本文选用0#柴油作为研究对象，使用4 种载体以搜集其燃烧烟尘，将XPS、TEM、Raman 3 种检测方法相结合，定性定量地分析样品所含化学元素及官能团、观察样品的微观形貌、研究样品中碳原子的内部特征.3 种检测方法相辅相成，优势互补，可多角度探究可燃物燃烧烟尘的物理化学特性，探索各载体烟尘中柴油成分的特征及变化规律，对今后火灾调查人员辨识柴油纵火案件有着非常重要的实用价值.

1 实验

1.1 实验材料

0#柴油，载体(桐木板，PVC 板，铝板，玻璃板).

1.2 实验仪器

X 射线光电子能谱分析仪EXCALAB 250 Xi(Thermo Fisher 公司产)，测试条件：真空度1.12×10-7Pa，激发源为单色光Al Kα，能量1 486.6 eV，功率 150 W，束斑大小 500 μm，全扫描范围-10～1 500 eV.

透射电子显微镜Tecnai G2 F20 U-TWIN(FEI 公司)，测试条件：最大加速电压 200 eV，点分辨率0.19 nm，线分辨率0.102 nm，放大倍数范围25 倍～100 万倍，最大倾斜角度±24°.

拉曼光谱测试仪(Renishaw 公司)，测试条件：激光波长 514 nm/785 nm，拉曼位移范围 100～3 200 cm-1，物镜50 倍，光栅1 800 gr/mm，光谱分辨率1 cm-1.

1.3 实验内容

根据火场常见的烟尘载体种类，选择桐木板、PVC 板、铝板、玻璃板为载体，具体编号见表1，规格均为75 mm×25 mm；用量筒量取5 mL 柴油导入直径为9 cm 的圆盘内，用打火枪点燃，将载体置于火焰上方约25 cm 处收集烟尘直至火焰自然熄灭.

表1 0#柴油烟尘样品编号Tab.1 Sample numbers of diesel(#0) soot

在相同测试条件下，采用随机选取测试点的方式分别对4 个样品进行扫描测定，得到相应的图谱.所得图谱使用Origin、Nano Measurer1.2 等软件进行数据处理.

2 实验结果与讨论

2.1 XPS分析

2.1.1 全元素分析

XPS 全谱主要用于分析样品元素组成及其相对含量.图1 为4 种载体采集柴油烟尘的XPS 全谱图，可知样品中均含有C、O 两种元素.柴油烟尘是由碳粒、水和表面吸附的有机物等组成的复杂混合物，其主要的组成元素有C、O 等[11]，C、O 元素定量分析结果见表2.

XPS 可根据碳氧比C/O 来判断燃烧烟尘中的C还原程度，从表2 中数据的变化情况可知：烟尘表面主要以C 元素的分布为主，其相对含量均在79%以上，且玻璃板对C 原子的吸附效果最佳.这是因为柴油中存在大量的含碳化合物(烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃)，经燃烧后含大量C 元素；此外，玻璃板对C原子的吸附效果最佳，是因为二氧化硅具有亲水性，表面一般覆盖着一层羟基(化学吸附)和吸附水(物理吸附)，主要以氢键的形式存在，使其表面暴露负静电势[12]，对吸附C 原子十分有利.

木板对O 原子的吸附效果最佳.一方面，载体木材表面粗糙，有大量孔隙结构，其表面活性和比表面积比较大，有利于含氧官能团吸附在木材上，主要是C＝O、C—O 等官能团[13]；另一方面，在柴油燃烧过程中产生大量氧活性粒子，这些粒子不断撞击木材表面使其原有化学键断裂脱落，新生成一些过氧自由基或含氧官能团，使烟尘表面碳的氧化态增高.

图1 4种载体的XPS全谱图Fig.1 Full-spectrum of XPS of four carriers

表2 XPS宽扫描对C、O元素的定量分析结果Tab.2 Quantitative analysis results of C and O elements by XPS wide scan spectrum

木板上碳氧比最低，证明其氧化程度高，样品表面微粒石墨片层结构较无序，含氧官能团较多[14-16].

2.1.2 C 元素窄谱分析

对各载体烟尘的C元素高分辨窄谱图进行分峰拟合可得到4 个峰，分别对应不同的结合能值，见图2.对应结合能与结构之间的关系，可知这4 个谱峰分别为无定型碳、C—C、C—O、C＝O，其相对应的结合能范围为 284.3 eV、284.9 eV、286.3 eV、288.6～288.8 eV，各官能团相对含量见图3.

对比分析4 种载体表面C1 s 各官能团相对含量可知，这4 种官能团随着载体种类的改变出现某些共性与特性，总结如下.

4 种载体上C—C 键的相对含量最大，均占总吸附量的45%以上.这是因为柴油由大量烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃等有机物质组成[17]，其中含多种挥发性化合物，柴油中挥发分的含量越多，越可能造成不完全燃烧，某些有机物会直接进到烟尘中.柴油燃烧排放的C—C 键可能包含两个部分：一是柴油中本就包含的C—C 键直接被释放出来；二是柴油中各种物质在燃烧过程中通过裂解或聚合反应重新生成C—C 键.故在柴油中含大量C—C 键，且C—C 的键长最长、最稳定，难以被氧化.

4 种载体上C＝O 键的相对含量最小，均占总吸附量的10%以下.C＝O 是强极性键，由于O 原子的强吸电子作用，易使C＝O 的π 电子强烈地拉其他原子而发生亲核加成反应，形成其他物质[18]，故C＝O的相对含量少.

PVC 板对无定型碳的吸附效果最佳，是因为PVC 是一种具有亲油疏水性的高分子材料，其静态油接触角较小(12°左右)，而静态水接触角较大(87°左右)，油滴若是吸附在其表面难以脱附[19]；无定型碳具有十分强大的吸附能力[20]，极易发生团聚[21]，易吸附因燃烧加热产生的油雾，故其通过物理吸附作用在PVC 板上.

铝板对C—C 的吸附效果最佳，因为柴油中含大量C9～C23 的烃类，碳原子数比较大，而有机物碳原子数与其在金属表面吸附能力有很大关系，随着碳链的增加，金属表面吸附的有机物会越来越稳定[22].

图2 4种载体表面C1 s分峰拟合Fig.2 Peak fitting of C1 s on the surface of four carriers

图3 4种载体表面C1 s各官能团相对含量分析Fig.3 Analysis of relative content of each functional group of C1 s on the surface of four carriers

木板对C—O 的吸附效果最佳，因为木板上C—O键包含两个部分：一是在燃烧过程中，由于木材表面C 的氧化态逐渐增高，产生大量的含氧官能团，其碳与氧的联接方式主要为单键[23]；二是柴油中各种物质在燃烧过程中通过氧化反应不断生成C—O 键.

铝板对C＝O 的吸附效果最佳，因为在各吸附原子中氧原子的电负性大于碳原子的电负性，拥有更强的得电子趋势，有利于附着在金属铝原子核外有空轨道上.

2.1.3 O 元素窄谱分析

4 种载体烟尘的O 元素窄谱图是有差异的，对其进行分峰拟合处理(见图4)，将所有O 元素进行归属，均得到3 个峰.这3 个谱峰分别为C＝O、C—O、吸附氧物种，其相对应的结合能范围为 531.6～531.9 eV、532.3～532.6 eV 和533.4～533.5 eV，各官能团相对含量见图5.

对比4 种载体表面O1 s 各官能团相对含量发现，这3 种O1 s 官能团随着载体种类的改变同样出现了某些共性与特性，总结如下.

4 种载体上吸附氧物种相对含量均占总吸附量的40%以上，烟尘样品表面的缺陷与其吸附性有极大的关系；同时，在高温情况下，一部分晶格氧会分离形成吸附氧[24].铝板对C＝O 的吸附效果最佳，同C1 s 官能团中C＝O 键的规律一致.木板对C—O 的吸附效果最佳，同C1 s 官能团中C—O 键的规律一致.木板对吸附氧物种的吸附效果最佳，因为载体木材表面粗糙，有孔隙结构，其表面活性和比表面积较其他载体来说比较大；此外，因材料表面的缺陷与吸附氧物种含量有极大的相关性，有利于各类氧物种吸附在木材表面.

图4 4种载体表面O1 s分峰拟合Fig.4 Peak fitting of O1 s on the surface of four carriers

图5 4种载体表面O1 s各官能团相对含量分析Fig.5 Analysis of relative content of each functional group of O1 s on the surface of four carriers

2.2 TEM分析

TEM 图可用于对烟尘颗粒微观结构和形貌的定性、定量研究.图6～图8 是实验所采集烟尘颗粒的不同倍数TEM 图像，附着在4 种载体上的烟尘颗粒大都是由近似球形的基本碳粒子组成，也有少数是椭圆球状或是不规则形状，整体呈现出环状、链状、支链状、簇状等形态.

由图6 可知，B1、B3、B4 上的烟尘颗粒有明显的链状结构和团聚形态，其链长和疏密程度不同；B3 和B4 存在多条支链；相较B1 和B3，B4 的TEM 图像中可观察到较多微粒，其烟尘颗粒上的微粒总量最大，粒子生长区域内聚合程度较高，基本碳粒子浓度大，这是由基本碳粒子之间结合的概率增大所造成的；B2 上的烟尘基本碳粒子的边界不太明显，但具有明显的团聚形态，表明该颗粒物上的气溶胶已经老化，即PVC 载体上的烟尘颗粒氧化更完全，导致基本碳粒子成链状的数量减少.

图6 放大2万倍的TEM图Fig.6 TEM images magnified by 20 000 times

图7 放大4万倍的TEM图Fig.7 TEM images magnified by 40 000 times

图8 放大10万倍的TEM图Fig.8 TEM images magnified by 100 000 times

图9 4种载体上基本碳粒子粒径分布Fig.9 Distribution of primary carbon particle size on four kinds of carriers

基本碳粒子粒径是由烟尘颗粒的氧化反应和表面增长同时作用导致，利用Nano Measurer 1.2 软件可得各载体上烟尘颗粒粒径分布(图9)和粒径相关参数(表3).由图9 可知各载体上烟尘颗粒的基本碳粒子粒径分布各不相同，但均呈单峰分布状.B1 的基本碳粒子粒径分布范围极宽，大部分颗粒的基本碳粒子粒径分布范围介于40～60 nm 之间，说明附着在B1 上后所受氧化程度不大；B2、B3、B4 中大部分颗粒的基本碳粒子粒径分布范围分别介于30～45 nm、50～60 nm、40～50 nm 之间，B2 粒径尺寸最小；Park 等[25]发现普通石化柴油燃烧形成的烟尘颗粒中基本碳粒子粒径在10～60 nm 以内，与本文结果相似.4 种载体上均有粒径较大的基本碳粒子，这是因为柴油中所含的环烷烃和芳香烃成分可为烟尘颗粒的生长提供大量的芳香族自由基，促进大粒径的基本碳粒子生成[26].

对比表3 可知在柴油燃烧过程中，附着在4 种载体上的烟尘颗粒平均粒径有所区别.铝板上基本碳粒子的平均粒径最大，说明其氧化程度低，与XPS 中C/O 所得结果一致.相较于周围碳层部分，碳粒子内部的短链部分更容易燃烧，会逐步消失，造成长链占整个支链的比例不断上升，进而烟尘颗粒粒径逐步增加，碳粒子结构更加稳定.

表3 4种载体上基本碳粒子粒径的相关参数Tab.3 Related parameters of primary carbon particle size on four kinds of carriers

2.3 Raman分析

图10 是从拉曼光谱中获得的烟尘样品散射对比谱图，4 种载体上的烟尘样品均包含了两个明显的振动峰，即 D 峰和 G 峰，分别位于 1 350 cm-1和1 580 cm-1附近.D 峰与G 峰的强度在一定程度上与C 元素内部特征有关，特征峰强度随着相应的特征的增加而增强.对比分析图10 中4 种载体上的拉曼散射谱可知：

载体木板上D 峰强度最大，即其烟尘内部C 原子晶格的缺陷最大.因样品中存在晶格缺陷，促进氧空位的产生，而氧空位可以吸附助燃剂中各物质分子和环境中的氧，有利于烟尘表面吸附氧的获得，具有很高的反应活性[27].该结论与XPS 中吸附氧物种结果一致.

载体铝板上G 峰强度最大，即其内部C 原子sp2杂化的面内伸缩振动最大.Fitzer 等[28]假设碳原子内部振动为线性谐振动，可得石墨烯晶格中G 峰拉曼位移σt与C—C 键长αt之间的关系为

式中：αt是烟尘样品中石墨烯晶格所含C—C 键的键长；αg是sp2 杂化理想石墨烯晶体所含C—C 键的键长，αg＝0.142 nm；σt是烟尘样品中石墨烯G 峰的拉曼位移；σg是理想石墨烯的G 峰拉曼位移，σg＝1 575 cm-1.

由式(1)可计算烟尘样品颗粒中石墨烯晶格内部C—C 键长，表4 为不同载体上烟尘颗粒中石墨烯晶格内部C—C 键长.PVC 板上烟尘C—C 键长最长，C—C 键长增大会使其成键电子云密度降低，相应地键强会减弱，在加热情况下更容易断裂，所以其更容易参与化学反应，即PVC 载体上的烟尘颗粒物更容易参与化学反应.

图10 烟尘样品拉曼散射对比谱图Fig.10 Comparison of Raman scattering spectrum among soot samples

表4 各载体烟尘颗粒中石墨烯晶格内部C—C键长Tab.4 C—C bond length of internal graphene lattice in soot particles on each carrier

4 组载体样品中D 峰和G 峰的谱线均发生交叠，说明烟尘中碳材料的石墨化程度较低.D、G 两个峰强度的比值ID/IG(相对强度的改变)是判断样品石墨化程度的重要手段，其比值越高，说明材料有序化程度越低，具体计算结果见表5.

表5 各载体烟尘样品D峰、G峰的ID/IG计算数据Tab.5 Calculation data of ID/IGfor D and G peaks in soot samples on each carrier

对比以上4 组载体上的烟尘样品，载体铝板上的ID/IG值最小，说明载体铝板上的烟尘颗粒有序化程度最高，碳层结构更为致密规整.

3 结论

(1) 各载体烟尘主要由C 元素组成，但玻璃板对C 原子的吸附效果最佳；木板上的O 原子最多，其还原程度低，表面微粒石墨片层结构较无序.另外，各载体烟尘所含官能团种类完全一致，即载体种类不会对柴油定性的鉴定结果产生影响.C1 s 官能团中C—C 键的相对含量最大，C＝O 键的最小；O1 s 官能团中吸附氧物种相对含量最大；各载体因其自身理化特性对官能团的吸附能力也不相同.

(2) 各载体烟尘颗粒有着各不相同的链状结构和团聚形态，载体种类会对烟尘颗粒基本碳粒子的粒径和层间距产生一定影响，主要表现在粒径分布范围.铝板上基本碳粒子的平均粒径最大.

(3) 载体种类会对烟尘颗粒C 原子内部结构特征产生一定影响.载体木板上烟尘内部C 原子晶格的缺陷最大，铝板上烟尘内部C 原子sp2 杂化的面内伸缩振动最大，PVC 载体上的烟尘颗粒物更容易参与化学反应；另外，铝板上烟尘的ID/IG值最小，烟尘颗粒有序化程度最高，碳层结构更为致密规整.