2，6，10-三甲基十二烷的详细化学反应机理构建

禹 进，苟小龙，于佳佳

(1.重庆交通大学机电与车辆工程学院，重庆 400074；2.重庆大学能源与动力工程学院，重庆 400044)

随着世界经济的发展，石油的消耗急剧增加.而石油是不可再生能源，面临着资源枯竭的问题.同时，化石燃料在燃烧过程中，会排放出大量的温室气体二氧化碳、氮氧化物和微型颗粒物等，对环境造成破坏.因而，未来全球能源和环境问题为包括涡轮喷气引擎在内的燃烧动力装置带来了严峻的挑战.

基于生物质的人工合成液体燃料，由于其可再生性和环境友好性等特点，得到了广泛的关注和发展.2，6，10-三甲基十二烷是首先通过转基因微生物工程获得糖类，然后由糖类生物发酵和加氢而生成的生物质燃料.由于2，6，10-三甲基十二烷具有较低的凝固点和较高的十六烷值，因而常常作为航空煤油或柴油的代用燃料[1].相比其他的生物燃料，2，6，10-三甲基十二烷具有更大的商业潜力，目前已经实现每年5 亿升的产量[2].同时，2，6，10-三甲基十二烷已经作为一种替代燃料和传统的航空煤油进行掺混，已经在多国实现商业化使用.

2，6，10-三甲基十二烷燃烧性质的研究主要集中在实验研究.Won 等[3]测量了2，6，10-三甲基十二烷的着火延迟时间，并分析了官能基团对燃料的着火性质的影响.Oßwald 等[2]利用流动反应器，测量了2，6，10-三甲基十二烷在不同当量比条件下中间组分浓度随初始温度的变化情况.Millo 等[4]研究了将2，6，10-三甲基十二烷添加进柴油后燃烧过程对柴油机的影响.Richter 等[5]测量了2，6，10-三甲基十二烷的着火延迟时间和层流火焰传播速度.

耦合了计算流体力学和详细反应动力学的燃烧计算模拟对燃烧装置的设计和优化起着非常重要的作用.为此，有必要发展燃料的详细反应机理来提高燃烧效率和节约能源.然而，由于2，6，10-三甲基十二烷的分子量大(C15H32)，且其分子结构不对称，给2，6，10-三甲基十二烷的化学反应机理构建带来了极大的困难.Richter 等[5]为2，6，10-三甲基十二烷构建了一个简单骨架机理，该机理能较好预测燃料的着火延迟时间变化，但对高压时层流火焰的预测出现了较大的误差.迄今为止，一个经过广泛实验验证的详细的2，6，10-三甲基十二烷反应机理尚不存在.

对2，6，10-三甲基十二烷的燃烧反应机理的研究的缺乏大大制约着2，6，10-三甲基十二烷的发展和推广使用.为此，在能源短缺的今天，为了缓解常规燃料缺乏的问题，从机理上充分认识2，6，10-三甲基十二烷的燃烧特性已迫在眉睫.因此，本文为2，6，10-三甲基十二烷构建了详细的化学反应机理，为深刻认识生物航空燃料燃烧过程及实现航空发动机反应流模拟研究提供坚实的基础.

1 化学反应机理构建

现有的化学反应机理基本上遵循一个通用的思路，燃烧首先由大分子物质逐级分解为小分子中间产物，然后再进一步氧化并最终生成二氧化碳和水等最终产物.因此，现有的化学反应机理构建多基于分级的方法，首先从低碳机理开始，一步一步加入其他高碳物质的化学反应机理，从而得到完整的燃料的动力学机理[6].本文所采用的是Curran 等[7-8]和Sarathy等[9]的基于反应类的机理构建方法，来构建2，6，10-三甲基十二烷的化学反应机理.

机理构建的第一个步骤是选取“核心机理”，也就是低碳机理.首先选取NUI Galway 大学的名为AramcoMech 2.0 的C0～C4机理[10]作为核心机理.在此基础上，再加入Mehl 等[11]的C6～C7机理，构成了包含C0～C7的小分子组分机理.2，6，10-三甲基十二烷的化学反应机理(C15～C8)，采用基于反应类的方法来构建.该方法的主要思想是将大分子燃料的燃烧氧化路径分为30 类反应[9]，如表1 所示.其中，第1～10 类反应为高温反应机理，第11～30 类反应为低温反应机理.

表1 燃料的化学反应类型Tab.1 Chemical reaction class of fuels

这30 类反应构成了碳氢燃料的主要反应路径，如图1 所示.燃料脱氢后生成烷基R，R 先一次加氧生成ROO，然后同分异构成QOOH 后，第二次加氧生成OOQOOH.OOQOOH 进一步分解，最终得到小分子的燃烧产物.最近一个全新的反应路径，P(OOH)2的生成和消耗反应被证明是碳氢燃料低温氧化反应中重要的反应路径[12-13].因此，在前面30 类反应的基础上，参考Bugler 等[14]为戊烷构建的化学反应机理，5 类低温氧化反应被添加进2，6，10-三甲基十二烷的化学反应机理中，如表1 中第31～35 类反应所示.新添加的反应路径增加了OOQOOH 发生同分异构生成P(OOH)2，P(OOH)2再进一步反应，生成最终产物.构建的这35 类反应包含了461 个组分，3 559 个反应的2，6，10-三甲基十二烷子机理.将该2，6，10-三甲基十二烷的子机理添加进核心机理中，最终得到包含2 443 个组分、9 490 个反应的详细化学反应机理.

图1 2，6，10-三甲基十二烷的反应路径示意[14]Fig.1 Schematic of reaction pathways for 2，6，10-trimethyl dodecane[14]

在机理构建过程中，采用类比的方法来确定同一类反应的反应系数.反应系数主要根据燃料断键、脱去氢的位置或者过渡态空间结构来确定[9].确定2，6，10-三甲基十二烷的所有化学反应机理后，将机理中的所有的涉及到的中间组分的分子结构导入THERM[15]程序，并利用文献[16-17]的基团贡献法，得到各组分物质的热力学和输运数据.最终得到可以应用于反应流模拟的2，6，10-三甲基十二烷化学反应机理.

2 反应机理验证

为了验证所构建的2，6，10-三甲基十二烷机理的可靠性，本文利用所构建的详细机理在CHEMKIN-PRO 软件[18]上分别计算激波管着火延迟时间、流动反应器重要组分浓度和层流火焰传播速度，并与实验值进行了对比验证.首先，为了分析新的低温反应路径添加对燃料着火延迟时间的影响，将只考虑传统30 类反应的机理和考虑35 类反应的2，6，10-三甲基十二烷机理进行了模拟并与实验值[3]进行了对比，结果如图2 所示.只考虑30 类反应的2，6，10-三甲基十二烷机理能较好地反映燃料的高温着火延迟时间，然而，在低温区域，该机理预测的着火延迟时间严重偏离实验值，其反应活性偏小.而添加新的低温反应路径后，2，6，10-三甲基十二烷机理的反应活性增强，着火延迟时间明显减小，与实验值吻合较好.

图2 2，6，10-三甲基十二烷在2 MPa、当量比为1 的条件下的着火延迟时间Fig.2 Ignition delay times of 2，6，10-trimethyl dodecane in the condition of 2 MPa and equivalence ratio of 1.0

为了分析2，6，10-三甲基十二烷机理的在低温条件下的重要化学反应，本文对该机理进行了着火延迟时间敏感性分析，如图3 所示.由着火延迟时间敏感性分析可以看出，在800 K 的温度时，2，6，10-三甲基十二烷机理有两条反应路径起作用.第一条反应路径是R 加氧生成ROO，然后同分异构成QOOH的低温反应路径；另一条为 R 的分解反应，如：C15H31-26X-5＝C11H22-37-1+IC4H9等.这两条反应路径的竞争造成了该机理在低温区域的NTC 现象.对比只包含30 类反应和包含35 类反应的2，6，10-三甲基十二烷机理的敏感性系数可以看出，第31～35 类反应的加入，使得小分子化合物的敏感性系数显著提高.这是由于部分 QOOH 生成P(OOH)2，最后分解为小分子的碳氢化合物自由基，从而提高了整个低温反应过程的活性.

流动反应器能在静态反应器和激波管实验之间搭建起桥梁，因而被广泛应用于化学反应机理的验证.图4 展示了在压力为0.1 MPa，当量比分别为0.5、1.0 和1.5 条件下，2，6，10-三甲基十二烷在流动反应器中的产物和反应物组分浓度随初始温度的变化情况.图中点为实验值[2]，线为机理的模拟值.从图中可以看出，在三个不同当量比条件下，O2、CO2和H2O 的预测浓度与实验值吻合较好，能较好地反映出物质浓度的数值大小及其变化规律.不同当量比条件下，2，6，10-三甲基十二烷机理能较好地反映CO 和2，6，10-三甲基十二烷的浓度随初始温度的变化趋势.

图3 2，6，10-三甲基十二烷在2 MPa、800 K和当量比为1的条件下的着火延迟时间敏感性系数Fig.3 Sensitivity coefficients of total ignition delay time for 2，6，10-trimethyl dodecane in the condition of 2 MPa，800 K and equivalence ratio of 1.0

图4 2，6，10-三甲基十二烷在不同当量比条件下的主要组分摩尔分数分布Fig.4 Mole fraction profiles for major species in 2，6，10-trimethyl dodecane at different equivalence ratios

层流火焰速度被广泛应用于检验燃料的高温化学反应机理.图5 显示了2，6，10-三甲基十二烷机理在温度为473 K，压力分别为0.1 MPa、0.3 MPa 和0.6 MPa 条件下层流火焰速度的预测情况，实验值来自Richter 等[5]的实验测量.从图中可以看出，在压力为0.1 MPa 条件下，机理的模拟值与实验值在贫燃和富燃情况下都能较好地吻合.在压力为0.3 MPa 和0.6 MPa 的条件下，当量比在0.7～1.3 的区域内，机理的模拟值具有较高的预测精度.

图5 2，6，10-三甲基十二烷的层流火焰速度的模拟值与实验数据的比较Fig.5 Comparison of laminar flame speeds for 2，6，10-trimethyl dodecane between simulated and experimental values

3 结论

本文采用反应类的机理构建方法，为2，6，10-三甲基十二烷构建了详细化学反应机理.该机理在传统30 类反应基础上，新添加了5 类关于P(OOH)2的低温反应路径.

(1) 通过着火延迟时间对比，新添加的反应路径能提高低温段的反应活性，使机理能更精确地反映低温条件下的着火延迟时间.

(2) 构建的详细化学反应机理在流动反应器中进行了验证，结果表明该机理能较好地预测O2、CO2和H2O 浓度随初始温度的变化情况.

(3) 2，6，10-三甲基十二烷的层流火焰速度的模拟值与实验数据的对比表明，该机理能较好地反映0.1 MPa、0.3 MPa 和0.6 MPa 条件下，当量比为0.7～1.3 范围内的层流火焰速度的大小以及变化规律.

2，6，10-三甲基十二烷化学反应机理的着火延迟时间、流动反应器组分浓度和层流火焰传播速度的良好吻合证明了本文化学反应机理构建过程的有效性，为深刻认识生物航空燃料燃烧过程，实现航空发动机反应流模拟研究创造了条件.