混煤热解动力学模型适应性分析

郭延红，程 帆

(延安大学化学与化工学院陕西省反应工程重点实验室，延安 716000)

大型电站锅炉往往不可避免地燃用混煤，在燃用混煤时，如果煤种选择恰当、混合均匀、分配合理，则能发挥各种煤种的优越性，弥补单一煤种自身的缺陷，取长补短，以保证锅炉的安全性和经济性[1].混煤的使用也是煤炭清洁利用的有效途径.

混煤热解动力学研究，对优化配煤理论，实现混煤优化燃烧具有重要意义，尽管人们对煤热解作了大量的研究，但是在热解反应机理方面，仍然存在着许多模糊不清之处[2].目前对于热解机理的研究主要是利用积分法或微分法获得动力学模型[2-5]，用于指导设计和实际操作运行.但同时采用积分法和微分法对混煤热解动力学过程的研究少有报道，利用微分法和积分法对多种反应模型模拟得到了同样的动力学反应模型，这样的模型更适用于煤样本身，对于实际生产更有意义.本文选择两类煤质差异较大的无烟煤和烟煤组成混煤，进行积分法和微分法模拟试验，求得A 和E，最终确定最佳的反应模型.

1 实验部分

1.1 实验原料和样品制备

实验选用内蒙烟煤(B)和宁夏石嘴山无烟煤(C)，煤样用颚式破碎机(JF-100)粉碎，将粉碎好的煤样利用不同目数的筛子进行过滤，选取粒径在120～140 目之间的煤样作为实验用煤.待测样的制备，首先将两种煤样在真空干燥箱中110 ℃下干燥24 h，然后，采用机械混合法，按照比例B∶C 为4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3 和1∶4 在研钵中研磨混合均匀，最后将制备的待测样收集起来放入干燥器中备用.样品记名B：C＝1∶1 记作BC11，其他样依此命名.煤样的工业分析和元素分析见表1.

表1 煤样的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 实验步骤和实验方法

采用NETZSCH STA449 F3 TGA 对单煤和混煤进行热解实验.测试方法是在氮气流量为30 mL/min的情况下，将煤样(5 mg)置于Al2O3陶瓷坩埚中[6]，在模拟空气气氛下，以10 ℃/min 的升温速率从环境温度加热到800 ℃.在这个过程中，测试仪器连续记录着样品的质量与温度的函数变化关系.为了以上实验的准确性和重现性，在相同的条件下，每个实验至少重复3 次.

2 结果与讨论

2.1 热重曲线和失重速率曲线分析

单煤和混煤的热重曲线图如图1、图2 所示.不同配比煤样的热解特性参数见表2.

结合图1 和表2 可知，内蒙烟煤(B)的热解初温低于宁夏石嘴山无烟煤(C)，最大失重速率内蒙烟煤较大，最大失重速率温度两种煤样相近，并且内蒙烟煤属于非黏结性烟煤，其挥发分大于宁夏石嘴山无烟煤，这也导致了其最大失重量较大.联系图2 和表2可得，对于混合煤样，当内蒙烟煤占主要比例时，热解初温会接近宁夏无烟煤，最大失重速率也接近无烟煤，最大失重速率温度也比任意单煤样的小，这是因为不同煤样活泼性的差异，由于这种差异使得内蒙烟煤的比例大于50%时整个热解过程都比较平缓，最大失重量也基本接近，进一步说明在这个阶段无烟煤的加入对整个混煤的影响较大.当宁夏无烟煤占主要比例时，混合煤样的热解初温随着无烟煤比例的增大而增加，最大失重速率接近无烟煤，最大失重速率温度也与无烟煤相当，这也表明了活泼性差的煤样在添加少量活泼性好的煤样时不易改变本身的热解性质.综上，在不同的混煤比例中，挥发分高且活泼性好的煤样占主要部分时，整个混和煤样的热解性质易受活泼性差的煤样影响.通过对烟煤和无烟煤的混合可以发现，当烟煤中加入少量的无烟煤混合后对整个混合体系影响较大，主要是改变了热解初温、延长了活泼热解阶段时间、降低了活泼热解速率，这样的混和比例使得混煤的热解过程较为温和，应用于工业上反应的可控性增加，操作难度降低.

图1 单煤样的热解热重特性曲线Fig.1 Pyrolysis thermogravimetric curves of single-coal samples

图2 不同配比煤样的热解热重特性曲线Fig.2 Pyrolysis thermogravimetric characteristic curves of blended coal samples with different proportions

表2 不同配比煤样的热解特性参数Tab.2 Pyrolysis characteristic parameters of blended coal samples with different proportions

2.2 热解特性指数P

热解特性指数P 可以反映煤样热解过程整体反应活性的强弱.P 的定义如下[7]：

式中：Td为最初热解温度；Te为热解终温；(dw/dt)max为最大失重速率，%/℃；(dw/dt)mean为平均失重速率，%/℃；Δwmax为最大失重率，%[7].

BC11 混煤的TG 和DTG 曲线分析如图3 所示.图中X 点是DTG 曲线(蓝色线)的最低点横坐标对应Tmax，Y 点是过X 点的垂直线与TG 曲线(黑色线)的交叉点，Z 点是过Y 点对应的TG 曲线的切线与初始TG 曲线水平的反向延伸线的相交的点，Z 点对应的横坐标为Td.同样的方法可以得到不同比例混煤的热解特性指数P.

图3 BC11混煤的TG和DTG曲线分析Fig.3 Analysis of TG and DTG curves for blended coal sample BC11

利用热解特性指数P 判定煤的热解活性，见表3.在内蒙烟煤和宁夏无烟煤混合的比例中，随着宁夏无烟煤比例的增大，热解特性指数P 的值先增加后减小，在混合样为BC11 时最大，热解活性先增强后减弱.不同的混合比例中以混合煤样BC11 的热解活性最大.

表3 B和C混煤热解活性P 判据Tab.3 Pyrolysis characteristic criterion P for blended coal samples B and C

2.3 混煤的热解动力学分析

2.3.1 混煤的基本热解机理

一直以来热解动力学的模型都是以单一煤种的热解试验为基础.研究发现，混煤的热解和单一煤种存在着差异性，这种差异主要体现在挥发分的析出过程延长，从而使得混煤的热解模型难以确定.混煤热解和单一煤种热解又有相似的地方，混煤的热解反应为不可逆的气固反应，气固两相反应的模型在许多文献中都有报道，常见气固反应机理形式如表4 所示.

表4 常见的气固反应机理的微分和积分数学表达式[6-8]Tab.4 Differential and integral expressions for common gas-solid reaction mechanisms[6-8]

2.3.2 表观动力学模型的求解过程和方法

经典的化学反应动力学的基本理论是建立在等温过程和均相反应的基础上的.那么利用无限小微分的思维方法，假设在无限小的间隔时间内，温度的变化可以忽略，那么非等温过程可以看成是等温过程[8-10].同样地，均相反应也可推广到非均相反应中应用.热解反应的不可逆性被一类混煤和单煤气固反应表现得淋漓尽致，就两相的气固反应模型而言，在许多文献的结论中都有报道和强调[11-12]，如Molina 等[4]对煤气化的各种模型对比，指出只考虑转化率和时间的关系，推荐采用均相和缩核模型；林荣英等[3]在只测定转化率和时间的变化关系时，采用了均相模型和缩核模型.根据质量作用定律及Arrhenius 方程，许多学者提出了不同的动力学处理方法，按照动力学方程的形式可分为微商法和积分法两大类，在非等温过程的动力学研究领域内，模式匹配方法是最常用的分析方法之一[11].

化学反应速率方程可用式(1)[9-11,13-24]表示：

转化率α 为：

f(x)是依赖于基元反应的化学反应机理，反应速率系数k 由经典Arrhenius 方程表示：

结合(1)、(2)、(3)式进行转化得到(4)式：

对式(4)采用积分法Coats-Redfern[21]和Achar[19]微分方程分别处理得到式(5)和式(6)：

确定正确的反应机制时，公式(5)和(6)两个等式的左边与1/T 必然是一条直线关系，形式如一次函数y=ax +b，由此可以判断反应模型的选择正确与否.两直线的斜率为-E/ R，可以进一步求得反应的活化能E；利用(5)和(6)式分别对应点截距进而求得指前因子A.本实验将结合积分法和微分法分析多种模型模拟后的结果，最后确定适用于本实验所选煤样的最佳反应动力学模型.

2.3.3 动力学处理结果及分析

对混煤的各个不同比例利用积分法和微分法进行模拟，并依据线性度较好的原则选取适当的模型，选择最具代表性的BC11 模拟，如图4 和图5 所示.

结合图4 和图5 对积分法和微分法进行筛选，由(5)和(6)式的左边和1/T 呈直线关系来判断所选反应模型.通过观察图4 和图5，发现表观的线性度高且线性相关系数高的反应模型分别是：积分法的F1、D2 和R2；微分法的F1、D2 和R2.为了使拟合线性度更高和适用的温度范围更广，将每一个混煤反应模型进行了低温段和高温段两段拟合.

图4 积分法-BC11的各种反应模型线性模拟Fig.4 Linear simulations of various reaction models of BC11 using the integral method

图5 微分法-BC11的各种反应模型线性模拟Fig.5 Linear simulations of various reaction models of BC11 using the differential method

2.3.3.1 积分法-求解不同模拟模型在各温度区间的动力学参数结果

F1、D2 和R2 模型的模拟结果，以及利用积分法选择的各个模型对不同混合比例进行低温段和高温段的线性模拟分别对应表5 和图6，表6 和图7，表7和图8.

由表5、表6 和表7 可以看出，整个线性模拟的相关系数都在0.98 以上，其中利用D2 和R2 反应模型模拟的线性相关度基本都在0.99 以上.观察不同比例混合煤样在不同反应模型中高低温段的活化能变化趋势，很容易发现不管是高温段还是低温段的模拟，其内蒙烟煤活化能都要小于宁夏无烟煤的活化能，并且随着无烟煤的比例增加混合煤样的活化能也增加，这和结合热重图2 和表2 数据分析的结果一致.在低温段F1 和R2 的反应模型模拟的活化能随配煤比例变化趋势相似，而在高温段D2 和R2 的反应模型模拟的活化能随配煤比例的变化趋势相似，那么就可以对反应模型进行组合了，组合方式有：低温段F1，高温段D2；低温段R2，高温段D2；低温段R2，高温段R2；低温段F1，高温段R2.

表5 积分法-F1反应模型的动力学拟合参数结果Tab.5 Results of kinetic fitting parameters of F1 reaction model using the integral method

图6 积分法-F1反应模型混煤动力学参数拟合曲线Fig.6 Fitting curves of blended coal kinetic parameters in F1 reaction model using the integral method

表6 积分法-D2反应模型的动力学拟合参数结果Tab.6 Results of kinetic fitting parameters of D2 reaction model using the integral method

图7 积分法-D2反应模型混煤动力学参数拟合曲线Fig.7 Fitting curves of blended coal kinetic parameters in D2 reaction model using the integral method

表7 积分法-R2反应模型的动力学拟合参数结果Tab.7 Results of kinetic fitting parameters of R2 reaction model using the integral method

图8 积分法-R2反应模型混煤动力学参数拟合曲线Fig.8 Fitting curves of blended coal kinetic parameters in R2 reaction model using the integral method

2.3.3.2 微分法-求解不同模拟模型在各温度区间的动力学参数结果

由表8、表9 和表10 可知整个线性模拟的相关系数都在0.98 以上，对比不同配煤比例的模拟结果，表明宁夏无烟煤活化能高于内蒙烟煤，与积分法模拟结果相同.利用微分法对F1，D2，R2 三种模型的模拟结果如表8～表10 所示，由表可得，当混合比例中内蒙烟煤比例大于50%时，少量宁夏无烟煤的加入对整个体系的活化能影响较大，观察数据发现低温段的活化能随配煤比例的变化趋势F1 和R2 反应模型相似；高温段D2 和R2 的活化能随配煤比例变化的趋势相似.同样可以对低温段和高温段进行反应模拟组合，组合方式有：低温段F1，高温段D2；低温段R2，高温段D2；低温段R2，高温段R2；低温段F1，高温段R2.

表8 微分法-F1反应模型的动力学拟合参数结果Tab.8 Results of kinetic fitting parameters of F1 reaction model using the differential method

表9 微分法-D2反应模型的动力学拟合参数结果Tab.9 Results of kinetic fitting parameters of D2 reaction model using the differential method

表10 微分法-R2反应模型的动力学拟合参数结果Tab.10 Results of kinetic fitting parameters of R2 reaction model using the differential method

利用微分法选择的各个模型对不同混合比例进行低温段和高温段的线性模拟，如图9、图10 和图11 所示.

图9 微分法-F1反应模型混煤动力学参数拟合曲线Fig.9 Kinetic parameter fitting curves of blended coals in F1 reaction model using the differential method

利用积分法和微分法对混合煤样的不同反应模型的模拟处理，计算结果表明无论采取哪种模拟组合，积分法和微分法处理的结果基本一致，第3 种组合方式高温段和低温段均采用了一个反应模型即缩核模型R2，模拟的线性度高，公式简单，计算得到的活化能最小，最终确定R2 为最佳反应模型.

图10 微分法-D2反应模型混煤动力学参数拟合曲线Fig.10 Kinetic parameter fitting curves of blended coals in D2 reaction model using the differential method

图11 微分法-R2反应模型混煤动力学参数拟合曲线Fig.11 Kinetic parameter fitting curves of blended coals in R2 reaction model using the differential method

3 结论

(1) 反应性较高的烟煤中加入少量的无烟煤对整个混合体系影响较大，改变了热解初温，延长了活泼热解阶段的时间，降低了活泼热解速率.这种混煤热解过程温和，使得工业上反应的可控性增强，操作难度降低.

(2) 混煤热解过程分为低温和高温两个阶段，这两个阶段随着混煤中烟煤比例的减小其活化能增大，无烟煤的活化能大于烟煤的活化能.

(3) 微分法和积分法通过对多种反应模型模拟得到了一致的动力学反应模型，最终确定2 级缩核反应模型为最佳模型，该模型计算简单，模拟的线性度好.