一种提高油样中低含量石油磺酸盐分析效率的方法

陈权生 栾和鑫 岳新建 聂小斌 郭勇 王帅

1.新疆油田分公司实验检测研究院 2.中国科学院兰州化学物理研究所

表面活性剂分子由亲油基和憎油基两部分组成，其特有的结构组成使表面活性剂分子在液液界面进行富集，并降低溶液体系的界面张力，因此在油田化学驱得到了广泛应用[1-4]。石油磺酸盐是化学驱中应用最为广泛的一类表面活性剂，无论进行石油磺酸盐生产，驱油配方、驱油机理研究，还是进行先导驱油试验，都需要对石油磺酸盐的含量进行检测和监控。传统分析方法，例如重量法、滴定法等[5-7]，操作相对比较繁琐、干扰因素较多、定量误差较大。此外，对于含量较低的待测样品，上述方法无法检测。为了解决以上技术难点，采用高效液相色谱法对复杂体系样品中的石油磺酸盐含量进行分析检测得到了较为普遍的应用[8-12]，尤其对于低含量或常规分析。液相色谱法快速、准确、定量误差小、易于实现自动化，但该方法只能对水相体系样品进行分析检测，这是由于油样和水相体系不兼容，无法对油样中石油磺酸盐的含量进行分析检测。有文献报道，可采用柱切换色谱技术对油样中的石油磺酸盐进行分析检测[13-14]，但该技术用时比较长，完成一次分析超过1 h，且色谱仪器易受到污染和干扰，难以获得稳定重现的测试结果，不适合日常分析检测要求。油样中石油磺酸盐的含量分布规律对掌握石油磺酸盐在地层中的运移、损耗、渗流等现象必不可少。鉴于此，发展和建立可对油样中石油磺酸盐含量进行准确检测的分析方法尤其重要。

本方法采用油样前处理萃取技术并结合液相色谱法，对油样中低含量的石油磺酸盐进行快速定量分析，可为后期相关研究提供分析检测参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正己烷、二氯甲烷、无水乙醇、异丙醇、乙酸、乙酸铵均为分析纯，天津百世化工有限公司；甲醇为色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；石油磺酸盐和采出油样来源于新疆油田。电子天平(万分之一)，赛多利斯科学仪器有限公司；Agilent 1100液相色谱仪，美国安捷伦公司。

1.2 石油磺酸盐活性物分离

参考文献[15]，采用液-液萃取法对石油磺酸盐中的活性物组分进行分离制备，作为定量分析时的标准参比物质。

1.3 样品前处理

准确称取1～2 g油样，依次加入2 g正己烷、2 g二氯甲烷、2 g无水乙醇、2 g蒸馏水，充分摇动均匀后，静置5 min进行分层，取少量下层溶液过0.45 μm滤膜，作为待测样品溶液。

1.4 色谱分析条件

采用液相色谱法对待测样品溶液进行分析检测。分析条件：色谱柱为阴离子交换柱(5 μm，50 mm×4.6 mm，中国科学院兰州化学物理研究所)；流动相A为90%甲醇/水，B为90%甲醇/0.2 mol/L乙酸+0.2 mol/L乙酸铵，梯度洗脱，0～1 min，100% A，1.0～3.5 min，80%B；检测波长254 nm；流速1.0 mL/min；进样量20 μL。

1.5 定量分析

以分离制备的石油磺酸盐活性物组分为标准参比物质，用蒸馏水准确配制质量浓度为2000 mg/L的石油磺酸盐溶液作为母液。将母液逐步稀释，使石油磺酸盐溶液质量浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L，作为绘制标准曲线的工作溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理优化

采用液-液萃取法，对油样中的石油磺酸盐进行萃取分离，实验中分别采用非极性、弱极性、极性溶剂进行对比研究。

单独使用非极性或弱极性溶剂如正己烷、二氯甲烷等进行萃取时，溶剂与油样混为一体，形成油相有机体系，与水相不兼容，无法直接进行色谱分析。单独使用极性溶剂如甲醇、乙醇、蒸馏水等进行萃取时，溶剂与油样兼容性非常差，难以进行充分接触和富集，导致萃取效率较低，无法满足准确定量的技术要求。因此，采用不同极性溶剂萃取的方法，先用弱极性有机溶剂如正己烷、二氯甲烷等溶解油样，再逐渐用中等极性或强极性溶剂进行分级萃取，以达到将石油磺酸盐组分尽可能完全萃取出来的目的。

实验发现，二氯甲烷/乙醇/水、二氯甲烷/甲醇/乙醇/水和正己烷/二氯甲烷/乙醇/水体系可将整个溶液分为上下两层(见图1)。其中，正己烷/二氯甲烷/乙醇/水体系溶液上层为油相，下层为水相；二氯甲烷/乙醇/水、二氯甲烷/甲醇/乙醇/水体系溶液上层为水相，下层为油相。分别取水相溶液进行色谱分析，见图2。图2中2.2 min处色谱峰即为目标石油磺酸盐色谱峰。

对比分析不同溶剂体系萃取溶液色谱图，可以发现，正己烷/二氯甲烷/乙醇/水体系萃取效率最高，而且获得的溶液油相、水相界面较为清晰，有助于观察水相溶液体积，减小定量误差。因此，确定该体系作为油样的萃取体系。

通过系列实验研究，确定油样的前处理方法如下：取1～2 g待测油样于带刻度样品管中，加入2 g正己烷，振荡，使油样溶解完全；加入2 g二氯甲烷，振荡均匀；加入2 g无水乙醇，振荡均匀；加入2 g蒸馏水，振荡均匀并充分摇动；静置5 min，取下层水相溶液，滤膜过滤，即得待测样品溶液。

2.2 定量分析

在确定的色谱分析条件下，对不同质量浓度的石油磺酸盐标准溶液进行色谱分析，每个质量浓度点测试3次，取峰面积的平均值(Y)，以Y对质量浓度(X)做图，结果见表1和图3。实验结果表明，该色谱法可以获得良好的线性关系，质量浓度最小定量限为10 mg/L。必要时，可通过加大样品进样量的方式，提高最低检测限。如果待测油样中石油磺酸盐的含量较低，处于定量回归曲线的末端，可采用加权最小平方回归法进行定量分析[16]，以提高测试结果的准确度。

表1 石油磺酸盐定量结果Table 1 Regression results of petroleum sulfonates线性方程线性范围/(mg·L-1)相关系数Y=2678.4X+3953510～20000.999 8

2.3 加标回收率

为了对油样中的石油磺酸盐含量进行分析检测，需要对油样进行样品前处理，将石油磺酸盐从油样中萃取出来。萃取效率的高低直接决定着分析检测结果的准确性，因此需要进行回收率实验，考察该样品前处理方法是否准确可行。

准确称取一定量的石油磺酸盐样品于样品管中，加入2.0 g左右的原油，将样品管密封，置于70 ℃烘箱中恒温2 h，使石油磺酸盐组分充分分布于油样中；取出后按照样品前处理方法对油样进行处理，并进行色谱分析。测试结果见表2。

表2 加标回收率测试结果Table 2 Recoveries of petroleum sulfonates at different spiking levels待测样品中已知的石油磺酸盐质量/mg向待测样品中加入的石油磺酸盐质量/mg本方法检测到的石油磺酸盐质量/mg回收率/%0.000.150.1493.30.000.300.2790.00.000.600.5896.70.200.220.3890.50.200.400.5591.7

从表2可以看出，该样品前处理方法可以较完全地将油样中的石油磺酸盐萃取分离出来，加标回收率为90.0%～96.7%，保证了后期油样中石油磺酸盐含量的准确定量分析。

2.4 样品检测

按照上述优化建立的样品前处理方法和色谱分离条件，对不同区块原油样品进行分析检测，结果见表3。由表3可以看出，当油样中石油磺酸盐的质量分数非常低时(十万分之几)，该方法依然可以对其进行定量分析。

表3 样品测试结果Table 3 Determination results of tested samples样品油样质量/mg水相体积/mL检测到油样质量浓度/(mg·L-1) 油样中石油磺酸盐的质量分数/(mg·g-1)11.995.163.70.16022.175.059.70.14032.456.35.80.01542.094.0194.60.37052.034.2148.20.31062.184.244.10.08572.215.144.90.10081.985.610.20.02991.484.862.60.200101.954.644.00.100

3 结论

鉴于目前油田采出油样中石油磺酸盐的含量测试存在的技术不足，建立了一种可快速、便捷地检测油样中石油磺酸盐含量的分析方法。

(1)采用不同极性溶剂组成萃取体系对油样中石油磺酸盐进行萃取的预处理技术，萃取效率高，加标回收率大于90%。

(2)采用液相色谱法可对油样中萃取出的低含量的石油磺酸盐进行快速定量分析，最小定量限为10 mg/L，油样中石油磺酸盐的质量分数最低可测到十万分之一。