络合铁脱硫工艺减缓硫堵硫沉积研究

2019-12-24聂凌熊重寒汤成荆华赵凯高利

石油与天然气化工 2019年6期

聂凌熊重寒汤成荆华赵凯高利

中国石化西南油气分公司采气一厂

络合铁脱硫工艺应用于海相含硫气井的天然气净化，在脱硫净化过程中，将含硫天然气中H2S转化为单质硫(硫磺)，脱硫系统中单质硫再由过滤机脱除。硫磺存在于整个脱硫系统中，随着气井生产时间的增加而不断积累，并在脱硫设备及管线中慢慢沉积，当硫磺沉积到一定量后，将会严重影响脱硫设备的稳定正常连续运行。但就目前的技术而言，硫磺在脱硫设备及管线中沉积是一个无法避免的问题。因此，通过采取措施减缓硫磺沉积延长脱硫装置运行时间，是目前最有效的办法。

1 络合铁脱硫工艺

1.1 络合铁脱硫工艺原理

络合铁法脱硫的根本原理是H2S在碱性溶液中被Fe3+的络合物氧化成单质硫，而Fe3+被H2S还原成Fe2+，Fe2+再与O2氧化再生，生成Fe3+，循环使用[1-2]。络合铁脱硫工艺一般采用双塔进行脱硫，是一种湿式氧化还原法，总反应方程见式(Ⅰ)。

H2S+1/2O2→H2O+S

(Ⅰ)

该反应发生于水基溶液中，通过铁离子催化剂完成，可划分为吸收和再生两个部分。

吸收部分：

H2S(g)+H2OH2S(l)+H2O

(Ⅱ)

H2S(l)H++HS-

(Ⅲ)

HS-+2Fe3+→2Fe2++H++S

(Ⅳ)

H2S气体先溶于脱硫溶液中，与碱进行反应生成HS-，HS-再与Fe3+反应，Fe3+被还原成Fe2+，而HS-转化成硫磺。

吸收部分总反应式见式(Ⅴ)，由式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)叠加。

H2S(g)+2Fe3+→2H++S+2Fe2+

(Ⅴ)

再生部分：

1/2O2(g)+H2O1/2O2(l)+H2O

(Ⅵ)

1/2O2(l)+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(Ⅶ)

再生部分反应则是O2在氧化塔溶于脱硫溶液中，在水溶液中O2和Fe2+反应，生成Fe3+和OH-。

再生部分总反应式见式(Ⅷ)，由式(Ⅵ)和式(Ⅶ)叠加[3]。

1/2O2(g)+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(Ⅷ)

生成的固体硫磺(单质硫)存在于溶液中，大部分在氧化塔中沉降分离构成硫浆，再将硫浆抽至过滤机中脱水成硫饼。但溶液中的固体硫磺不可能被完全脱除，随着生产时间的增加，溶液中部分硫磺就会慢慢沉积，最终导致硫堵(见图1)，影响装置正常运行，严重时甚至导致关井停产[4-6]。

1.2 工艺流程

天然气流程：含硫天然气首先进入分离器，将从井底携带的杂质和游离水分离出来，之后再进入吸收塔，与氧化性极强的贫液逆流接触进行反应，脱除H2S和部分有机硫，净化后的合格天然气进入外输管线。

脱硫溶液循环流程：脱硫贫液在吸收H2S后称为富液，富液中富含硫磺，从吸收塔底部管线进入闪蒸罐进行闪蒸，闪蒸气基本为净化天然气，进入站内火炬燃烧。随后富液进入氧化塔进行氧化再生，再生后的脱硫液称为贫液，通过贫液泵重新打入吸收塔，再与H2S进行反应，从而脱除原料气中的H2S。

硫磺分离过滤流程：硫浆从氧化塔进入真空过滤机，脱除硫浆中的水分，形成硫膏，装袋后外运。

2 硫沉积监测及减缓硫堵硫沉积措施

络合铁脱硫工艺的特点是会在系统中产生单质硫。因此，设备管线中的硫沉积堵塞是不可避免的，减缓硫堵硫沉积是目前延长气井生产时间最有效的办法[7-9]。控制硫磺堵塞管线及设备的速度，延长设备设施使用时间，从而延长脱硫装置设备检维修周期，达到长时间持续稳定生产，提高生产时率，同时提高经济效益。下面以川西海相气田络合铁脱硫工艺生产井CK1井及YS1井为例进行分析说明。

2.1 CK1井硫沉积监测及措施

CK1井容易发生硫沉积堵塞的几个关键部位主要是预吸收塔喷射器、预吸收塔、一级、二级、三级吸收塔及富液闪蒸罐。

2.1.1预吸收塔喷射器

监测方法：预吸收塔喷射器硫沉积是从底部向上逐渐沉积。如图2，从喷射器底部开始，用测温枪每间隔10 cm测量1次，在此过程中测量的相邻上下两处温差最大时的部位，即为硫沉积高度的位置。此时再精细测量该部位温度，确定硫沉积临界线。然后测量喷射器底部到临界线的距离，即为硫沉积高度H。图3中预吸收喷射器的硫堵情况与监测结果相吻合。

减缓硫堵硫沉积措施：通过控制原料气进塔温度，由原来的30～50 ℃调整到15～20 ℃。其主要原因是原料气进塔温度越高，H2S与脱硫剂的反应越快，从而生成硫磺的速率越快，生成的硫磺就不断地在预吸收塔喷射器处贴壁附着堆积。控制原料气进塔温度，可以减缓在喷射器处生成硫磺或减少硫磺的生成量。

图4为2017年检维修预吸收塔喷射器的硫堵情况，预吸收塔喷射器运行时间为2016年10月至2017年10月，共12个月。图5为2019年检维修时预吸收塔喷射器的硫堵情况，预吸收塔喷射器运行时间为2017年10月—2019年6月，共20个月。经过2017年与2019年检维修时的对比验证，将原料气进塔温度从30～50 ℃调整到15～20 ℃，能有效缓解预吸收塔喷射器发生硫堵的情况。

2.1.2吸收塔

监测方法：

(1)预吸收塔、一级吸收塔为空塔，其硫沉积情况通过气相进出口的压差来判断堵塞情况，压差低于0.05 MPa，说明吸收塔的硫堵、硫沉积情况不严重，不至于影响吸收塔正常生产运行。

(2)二级、三级吸收塔为填料塔，其硫沉积通过气相进出口的压差来判断堵塞情况，压差低于0.1 MPa，说明吸收塔的硫沉积情况不严重，不影响正常生产运行。

(3)还可以通过是否有带液以及管线抖动情况，来判断吸收塔堵塞的严重程度。

减缓硫堵硫沉积措施：由于CK1井目前受工艺装置条件限制，吸收塔中无冲洗和吹扫管线，因此无法进行冲洗吹扫以减缓硫沉积。目前能采取的措施就是降产，通过控制产量，减少生成的硫磺，达到减缓硫堵和硫沉积的速度。

2.1.3富液闪蒸罐

富液闪蒸罐监测部位为罐体进口、中段、出口部位，见图6。用测温枪从罐体最底部沿罐体纵向测量，相邻上下两处温差最大部位即为硫沉积高度位置。2019年检维修开罐清洗时，发现闪蒸罐的硫沉积趋势与监测方法测量的趋势相同，但实际硫沉积高度比监测高度高40～60 cm。分析其原因是上部沉积硫磺比较疏松，未完全板结沉积，导致从外部温度监测硫磺沉积高度出现误差。

减缓硫堵硫沉积措施：

(1)定期用冲扫管线对罐内进行冲洗，防止硫磺沉积板结。

(2)定期增大溶液循环量，用大循环量带走一部分未完全板结的硫磺。此方法也使闪蒸罐硫磺沉积明显低于往年。

2.1.4减缓硫堵硫沉积的其他措施

减缓硫堵硫沉积的其他措施包括：

(1)控制溶液再生情况。①通过调节氧化塔喷射器压力，将氧化塔喷射器压力根据实际生产情况进行调节，调节范围一般为0.26～0.38 MPa，从而控制喷射器吸入的空气量大小；②调节鼓风机鼓入气浮腔的风量。

在脱硫再生过程中，喷射器的空气利用率一般为10%，鼓风机的空气利用率一般为6%～7%，空气中O2体积分数为21%，空气综合利用率取8%～9%。由此可计算出溶液再生所匹配的空气量，计算公式见式(1)。

(1)

式中：Q为所需的空气流量，m3/h；ω1为原料气中H2S体积分数；q为原料气流量，m3/d；ω2为空气中O2体积分数；φ为空气综合利用率。

(2)控制脱硫溶液指标。通过控制脱硫溶液指标(如硫容、pH值、碱度等)在正常范围内，防止副产物及盐类的生成。

(3)每隔3～5天更换转鼓过滤机滤布，充分脱除硫磺，并控制转鼓过滤机集液槽的液位高度。

(4)提升溶液温度。通过安装在地下槽、滤液池、分离槽、硫泡沫槽中的换热盘管，为溶液加温，使溶液温度保持在40～45 ℃。

(5)每天人工打捞贫液腔内的硫磺。

通过采取上述一系列监测及处理措施，CK1井创造了目前最长生产运行时间记录，由上一次的连续运行12个月延长至连续平稳运行20个月才进行检维修，极大地延长了装置运行时间和检维修周期。

2.2 YS1井硫沉积监测及措施

2.2.1硫沉积监测

YS1井硫沉积情况可从以下6个方面进行监测：

(1)氧化塔温度监测。氧化塔温度监测见图7，图中10台氧化塔每塔标定8个温度监测点，同一高度2个温度监测点，可作为比较。通过每天监测记录温度变化情况判断氧化塔的硫沉积情况。如果硫磺沉积过多，贴附在设备壁面，会影响设备外壁的温度变化，使溶液温度无法传递到外界。因此，在硫磺沉积严重的部位，设备外壁面温度会发生明显的变化，相比其他未发生硫磺沉积的部位，温度会低很多。系统溶液温度平均为50 ℃，根据往年监测及生产情况可判断，在不受环境因素影响的情况下，监测点温度只要在40 ℃以上，则说明监测点处硫沉积不严重。

(2)吸收塔温度监测。吸收塔温度监测见图8，在吸收塔上标定6个温度监测点，同一高度有2个温度监测点。判断硫沉积原理与上述氧化塔相同。脱硫剂溶液温度约50 ℃，通过以往的生产经验，只要吸收塔上、中、下3个部位的监测温度都在40 ℃以上，就可以初步判断吸收塔硫沉积不严重。

(3)罗茨风机压力、温度监测。以B列罗茨风机为例进行说明。图9、图10为罗茨风机的温度与压力监测图。罗茨风机出口压力设计值为90 kPa，安全泄放阀起跳压力为95 kPa；罗茨风机轴承温度设计极限值140 ℃。根据以往实际生产经验，如果罗茨风机出口压力低于90 kPa，说明罗茨风机对应的氧化塔分布管无明显堵塞。若罗茨风机轴承温度低于设计极限值140 ℃，说明罗茨风机运行正常。

(4)固含量监测：每日取样监测贫液、富液及各氧化塔锥部固含量，根据固含量调节各塔进真空过滤机的进料量，防止某些氧化塔硫磺未脱除造成硫磺大量沉积。贫液固含量控制在2.0%(w)以下，富液固含量控制在2.5%(w)以下。

(5)潜硫量与实际硫磺产出监测：通过净化气量反算潜硫量，用潜硫量对比实际硫磺产出量，测算系统中还存在多少硫磺。系统中影响生产的硫磺量临界值还有待于进一步研究。

潜硫量计算公式见式(2)和式(3)。

(2)

Q1=Q2/μ

(3)

式中：m为潜硫量，kg；δ为原料气中H2S质量浓度，mg/m3；Q1为原料气流量，m3/d；Q2为净化气流量，m3/d；μ为原料气中CH4体积分数。

由于净化气中主要组分为CH4，其他气体占比极低，故忽略不计。

(6)脱硫溶液硫容、ORP值(氧化还原电位，反映溶液氧化能力)、pH值及碱度监测：通过监测溶液指标，确保溶液指标正常，从而减少副产物及盐的生成。

2.2.2减缓硫堵硫沉积采取的措施

(1)脱盐水冲洗。每个班组对氧化塔锥部进行脱盐水冲洗，每次巡查时检查锥部各处温度，对低温点加强冲洗；每个班组对鼓风管进行脱盐水冲洗，防止硫磺堵塞空气分布器；暂停使用的机泵及管线使用脱盐水冲洗后再停用，防止硫磺堵塞管线和机泵。

(2)工厂风吹扫。根据锥部温度情况调节工厂风吹扫频率与持续时间；按时对工厂风空压机进行巡查及维护保养，保障工厂风吹扫持续运行。

(3)控制脱硫溶液指标。通过控制脱硫溶液指标(如硫容、pH值、ORP等)在正常范围，防止副产物及盐类的生成。

(4)表面活性剂的实时调节。表面活性剂对系统内硫磺的脱除起着至关重要的作用，硫磺的聚集、沉降均由表面活性剂控制，通过随时匹配调节表面活性剂加注量，尽可能脱除系统内的硫磺，防止过多硫磺沉积造成堵塞。图11为不同表面活性剂加注量时，氧化塔取样溶液中硫磺的沉积情况。通过在生产过程中进行优化，YS1井净化天然气流量在15×104m3/d的情况下，表面活性剂加注量控制在4.5～5.0 L/h是比较合适的。