二维碳化物晶体V2C MXene的制备与性能研究进展

郭奕彤，周爱国，胡前库，王李波

(河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000)

1 引 言

V2C MXene是新型二维材料MXene(迈科烯)的重要成员。MXene是一种新型过渡金属碳化物或氮化物二维晶体，通过选择性刻蚀MAX相中的A原子层而制得，其化学式为Mn+1Xn，其中n=1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素[1-4]。这一类材料因为独特的性能和结构，在很多领域有重要的应用。如：电化学储能材料[5-7]、催化剂[8]、放射性元素及重金属离子去除[9]等。目前已经成功合成了的MXenes有Ti3C2[10]、Ti2C[11]、V2C[12]等十几种，并且理论预测有更多的MXene可以合成[3,6,13-15]。所有MXene中，最早制备的且被研究最多的是Ti3C2MXene[16]，这是因为其稳定性最好[16-18]，目前关于MXene的综述论文基本上都是关于Ti3C2MXene[19-23]。然而，通过理论计算[24-26]与实验测试[2,12,27-28]，科学家发现V2C MXene在某些领域具有更好的性能。但是V2C相对不是太稳定，所以V2C的制备比较困难，并且早期制备的V2C MXene纯度都不高[2,29-30]。近年来，很多科学家通过大量的实验，改进制备工艺，制备出了高纯度的V2C MXene，并且测试了这种新型二维材料在很多领域的优秀性能。例如，具有氧官能团的V2C MXene作为锂离子电池负极材料，比其它MXene具有更好的性能，其理论容量为735 mAh/g[12]；V2C MXene可用作钠离子电容器的正极，且钠离子的电容器性能良好[29]。

本论文综述了现阶段关于V2C MXene的制备、性能及其应用方面的实验和理论成果，并对V2C MXene的研究前景做了展望。

2 制备方法

最早报告V2C MXene的制备方法是在2013年，Naguib等[5]用高浓度的氢氟酸刻蚀V2AlC成功制备出了V2C MXene。但是得到的样品中，含有大量未反应的V2AlC。如果延长刻蚀时间来除去不需要的V2AlC，那么所需要的V2C也会从最终产物中消失。为了解决这个问题，Zhou等[28]利用固溶效应提高母相的活性，用固溶体(V1-xTix)2AlC代替V2AlC作为刻蚀的前驱体，用氢氟酸作刻蚀溶液，制备出纯度较高的(V1-xTix)2C MXene，并且具有较好的电化学性能。虽然这种方法可以促进前驱体的二维剥离，但是制备的MXene是Ti-V固溶体而不是纯净的V2C MXene。最重要的是，高浓度的氢氟酸腐蚀性极强，毒性很大，实验操作过程中危险性较高。所以，寻找新的刻蚀溶液来代替氢氟酸具有重要的意义。2014年，Ghidiu等[31]首次提出利用LiF和HCl的混合溶液代替HF来刻蚀Ti3AlC2，并成功获得了 Ti3C2MXene，这为 MXene 的制备开辟了新思路。2017年，Liu等[12]利用NaF和盐酸的混合溶液代替氢氟酸作为刻蚀溶液，在90 ℃的高温下刻蚀V2AlC，时间为72 h，将产物离心冲洗直至中性，干燥后成功制备出纯度较高且具有优异性能的二维晶体V2C MXene。2018年，Wu等[27]又利用不同的氟化物(NaF、KF和LiF)分别与盐酸混合作刻蚀溶液，刻蚀V2AlC在90 ℃下保持72 h，发现只有当NaF和盐酸作刻蚀溶液时，能成功制备出高纯的二维晶体V2C MXene。用NaF和HCl制备V2C MXene的方法，其刻蚀机理如图1所示。表1总结了文献中各种制备V2C MXene的实验参数以及效果。

图1 V2C MXene制备示意图Fig.1 Schematic diagram of V2C MXene preparation

从表1给出的实验参数发现，用较低浓度的氢氟酸刻蚀V2AlC，其刻蚀时间较长，而用浓度较高的氢氟酸，虽然刻蚀时间短，但是高浓度的氢氟酸毒性大、腐蚀性极强，实验操作危险性较高。在利用氟盐和盐酸作刻蚀溶液时，刻蚀时间适中，比较经济、安全、简便，不易造成对环境污染，并且合成的样品具有非常高的纯度。由此可以得知，使用氟盐与盐酸的混合液代替高浓度的氢氟酸制备V2C MXene 的方法较为温和、可行性强。

表1 制备V2C MXene的实验参数Table 1 Experimental parameters for preparing V2C MXene

3 V2C MXene 的性能和应用

3.1 热稳定性能

V2C MXene的热稳定性对与这种材料的使用性能具有重要的作用。Wu等[27]研究了V2C MXene在氩气或空气中的热稳定性，通过热重分析和差热分析发现，在375 ℃的条件下，V2C在氩气气氛中可以稳定存在，高于该温度，V2C被氧化形成V2O3纳米晶体，并均匀地分布在2D V2C片上。在温度为150 ℃的条件下，V2C能在空气中保持稳定的2D结构，超过该温度，V2C被氧化，而V2O5为最终产物。由此发现，V2C MXene 在室温条件下是可以稳定存在的，这为日后的研究提供了方便。

3.2 电化学性能及其应用

Sun等[25]利用第一性原理系统地研究了具有氧基团的MXene作为锂离子电池的负极材料储锂性能。发现，相对于其它MXene，V2C MXene具有更好的储锂结构与性能。大多数MXene吸附锂原子的时候，上下表面各吸附一层锂原子，形成的结构为M2CO2Li2(M=Ti，Nb等)，继续吸附锂原子比较困难。但是通过第一性原理计算，发现带有氧官能团的V2C MXene，在吸附一层锂原子，形成V2CO2Li2结构之后，可以继续吸附第二层锂原子，并且在这个过程中，第一层锂原子会穿越氧官能团，形成2层锂原子包夹一层氧原子的三明治吸附机构。图2为这种吸附结构的示意图。并且，在锂原子的吸附/脱附过程中，这种结构转变可能是可逆的，所以V2C MXene储锂的稳定结构是V2CO2Li4，对应的锂存储容量为735 mAh/g，所以V2C MXene作为锂离子电池电极材料，理论容量比其它MXene都要高。

图2 带有O官能团的V2C MXene储锂示意图Fig.2 Schematic diagram of lithium storage of V2C MXene with O termination

2013年Naguib等[2]首次测试了V2C MXene作为锂离子电池负极材料的性能，发现即使V2C MXene纯度比较低，它的容量(260 mAh/g)也明显比Ti2C MXene和Nb2C MXene的容量高(110 mAh/g和170 mAh/g)。Liu等[36]发现，V2C MXene作为锂离子电池材料，高倍率下具有良好的循环特性，高倍率的充放电过程(500 mA/g)可以进一步剥离V2C, 从而使容量随着循环次数增加，第2次循环的容量是～160 mAh/g，第500次循环的容量上升到250 mAh/g。

因为V2C MXene的剥离效果不是很好，前期报道的作为锂离子电池电极材料的容量距离理论容量较远。Wang等[37]发现通过精确调控V2C MXene的层间距，可以获得更好的存储容量。在电流为0.1 A/g的情况下，层间距离调控至0.735 nm具有最高的容量，可以达到686.7 mAh/g，这与前期文献[25]中所预测的数值相近。另外，钴离子可以稳定地嵌入V2C MXene的中间层中，通过强V-O-Co键合形成一种新的层间扩展结构。插入的V2C MXene电极不仅在0.1 A/g下具有高达1117.3 mAh/g的容量，而且还具有显著的超长(15000次)循环稳定性。所以，通过精确调控V2C MXene层间距，可以显著提高这种材料的锂离子电池性能。

V2C MXene还可以应用为铝离子电池电极材料。与锂离子电池相比，可充电铝电池(Al电池)更安全、更便宜，并且提供更高的能量密度。然而，由于Al3+的高电荷密度和它们与主晶格的强相互作用，很少有负极材料能可逆地插入这些离子。VahidMohammadi等[24]研究发现：V2CTxMXene电极在高放电率和相对高放电电位下的比容量超过300 mAh/g。这就使得以铝金属为正极，以V2C MXene为负极的可充电铝电池有望成为锂离子电池的替代能源储存系统。

钠离子电池也是V2C MXene的一个应用领域。Dall’Agnese等[29]研究了钠(Na)的插层机理，发现在0.2 mV/s下获得了约为100 F/g的电容。他们还发现V2CTx通过层间钠离子(Na+)的嵌入来储存能量，其方式与锂离子插入Ti2C的方式类似。而且他们使用硬碳来组装不对称的全电池，这种钠离子电容器显示出最大电池电压为3.5 V，容量为50 mAh/g。

Shan等[32]制备了一种独立的V2C薄膜，并首次研究了其作为超级电容器的电极在三种不同水溶液中的电化学行为，其化学行为与电解液的组成有关，他们发现在1 mol/L H2SO4，1 mol/L KOH和1 mol/L MgSO4中的最大比电容分别为487 F/g，184 F/g和225 F/g，并且经过10000次循环后的电容保持率分别为83%，94%和99%。这为进一步探索V2C MXene在储能方面的应用提供了可能。另外，Zhao等[38]发现3D MXene薄膜，如Ti3CTx，V2CTx，Mo2CTx，被证明具有增强的电化学性能，在2.5 C下经过1000次循环后，其可逆容量分别为295 mAh/g，310 mAh/g，290 mAh/g。这不仅表示3D MXene薄膜的电化学性能优于多层MXene或MXene杂化物，而且还表明V2CTx3D MXene薄膜比另外两种MXenes 具有更优异的电化学性能。

综上所述，V2C MXene表现出较高的可逆电容、良好的倍率容量、优异的循环稳定性等电化学性能，可广泛应用于电化学储能领域。

3.3 吸附性能及其应用

2016年，Wang等[39]第一次研究了用V2C MXene来捕集铀，去除水溶液中的锕系元素，发现在室温下具有174 mg/g的高吸收能力。Zhang等[40]研究了铀酰物种的吸附行为，发现所有被研究的铀酰物种都能稳定地和羟基化的V2C MXene键合，结合能为-3.34 eV至-4.61 eV，通过与羟基化V2C纳米片形成两个U-O键并从OH官能团释放两个H原子来实现强吸附。此外，来自铀酰离子的轴向氧原子也与羟基化的V2C形成氢键，进一步加强了吸附。所以，V2C MXene有望成为有效的吸附剂用来减少溶液中的放射性废物，可广泛应用于修复废弃物的污染。

从理论计算可知[41]，含氧官能团的MXenes可以吸附NH3、H2、CO、CO2等。Wang等[33]研究了V2C的二氧化碳吸附。初始的V2C的比表面积(SSA)是9 m2/g，用二甲亚砜(DMSO)插层处理后，比表面积增加到19 m2/g。对于初始V2C, 4 MPa时的吸附量为0.52 mmol/g，用DMSO插层后，4 MPa下的CO2吸附量为0.77 mmol/g。为了证明吸附过程中二氧化碳分子进入V2C的层间，分别对吸附气体前后的V2C做XRD测试，发现吸附CO2气体之后，(002)衍射峰明显相小角度偏移。这表明吸附过程中，CO2气体进入V2C层间，扩大了层间距离。这就使得V2C MXene作为一种新型吸附CO2的材料具有很大的发展空间。

综上发现，V2C MXene不仅可以吸附铀酰离子，还可以吸附温室气体。这就为新型MXene材料吸附其他有害金属离子、气体等提供了参考，有望应用于污水和空气的净化。

4 结语与展望

V2C作为MXene家族中的一员，具有很多优异的性能，使其有望应用于离子电池、超级电容器、催化吸附、治理环境污染等众多领域当中。另外，由于其独特的结构与优良的性能，V2C MXene还被研究用作光电薄膜、分解水制氢的催化剂等。其次，制备V2C MXene的工艺尚未成熟，仍需要在制备工艺上进行深入研究，这对今后开展关于V2C MXene的研究具有非常重要的意义。目前，对于V2C MXene的性能实验研究较少，很多都还停留在理论上，需要付出更多的努力来探索其性能和实际应用，将V2C MXene的研究推入一个新的阶段。