相变存储材料及其相变机制研究进展

郝 艳，周细应，杜玲玲，李 晓

(上海工程技术大学材料工程学院，上海 201600)

1 引 言

随着信息时代的到来，便携数码产品极大地丰富了我们的生活，用户携带容量数据的机会大大增加，海量数据的存储需求推动着存储技术的不断发展。存储器从最初的磁盘、光盘发展到如今的半导体存储器，存储器的体积在不断减小，存储数据容量却实现了量级的提升。目前，闪存是半导体存储技术中的主流，但随着器件尺寸的不断减小，闪存有着不可逾越的技术瓶颈[1]。闪存尺寸的减小是以牺牲自身的数据保持力为代价的，且闪存的浮栅厚度并不能随着器件尺寸的减小而不断减薄。这一技术难点难以突破，商业需求无法得到满足，许多大的半导体芯片厂商如Intel、Panasonic、Philips、Samsung、Ovonyx、Infineon等开始寻求新的出路[2-3]。相变存储器，作为非易失性半导体存储器，凭借其循环寿命长(1012次)、元件尺寸可纳米化、读写高速、功耗低、热稳定好、抗干扰能力强(辐照、振动、电子干扰)、耐高低温(-55～125 ℃)、与现代集成电路工艺相兼容等优势，被认为是最有可能取代目前主流存储器而成为未来主流存储器的产品[4]。相变存储材料作为相变存储器的核心部分，其性能的研究和开发是相变存储器商业化重要突破点。

目前，国内外关于相变存储材料的报道集中在Ge2Sb2Te5掺杂改性、新材料体系的开发及其掺杂改性等方面，大多侧重于快速相变、降低运行功耗等方面的研究，但未能揭示相变发生的微观机理。随着计算材料科学的发展，人们开发和利用材料的效率得到显著提高，第一性原理计算是当下计算材料科学中最常用的方法之一，它不仅可以提供材料改进方案，还可以解释实验现象。现阶段，第一性原理已被应用于相变存储材料的研究，其中，分子动力学模拟对相变过程的模拟，促进对相变过程的认识，密度泛函可以用于对微观结构模型的构建。本文首先介绍了相变存储材料研究现状，继而结合相变存储材料的实验研究进展，讨论相变机制的第一性原理计算在相变存储材料中的应用。

2 相变存储材料

2.1 相变存储材料工作原理

相变存储材料是在电脉冲(热量)作用下发生晶态(低阻)和非晶态(高阻)相互转换以实现信息写入与擦除的一种存储介质，它最早是基于1968年美国ECD公司的Ovshinsky发现硫系化合物的非晶态与结晶态在电场作用下彼此之间的可逆快速转变，即所谓的Ovshinsky电子效应[5]。在实际应用中，对相变存储材料的具体操作如下：

SET过程：对相变存储材料施加一个作用时间较长、强度中等的电脉冲，在脉冲作用区域内处于非晶态的材料被加热升温至晶化温度(Tg)以上、熔点(Tc)以下，材料从非晶态变为晶态，实现写入(SET)操作。

RESET过程：对相变存储材料施加一个强度较高但作用时间短促的电脉冲，使相变存储材料被加热升温至熔点(Tc)以上，在熔化区域与周围材料之间形成巨大的温度梯度，产生很高的降温速率(约为1010K/S)。由于脉冲的下降沿很短，熔化区域可以迅速降温冷却至晶化温度(Tg)以下，从而避开晶化过程，由熔融态直接转变为高阻的非晶态，实现擦除(RESET)操作。

READ过程：对处于晶态和非晶态的数据进行读取，则是通过施加一个很弱的电脉冲，控制相变材料在晶化温度以下，以避免材料发生不必要的相变而破坏数据状态，由于相变材料晶态和非晶态之间的电阻差异高达几个数量级，因此可通过得到的电流或电压信号强度判断材料的结晶状态。

2.2 相变存储材料性能要求

相变存储材料作为相变存储器的存储介质，其性能要求是由器件用途决定的，因此，研究和开发性能优异的相变材料是发展相变存储技术的主要内容。为满足相变存储器的写入、擦除、读取等功能以及存储信息的稳定性、可循环使用等性能方面的要求，相变存储材料需要综合多方面的性能，表1为相变前后材料必须具备的特性。

表1 相变存储器件性能与材料性能的对应关系Table 1 Corresponding performance between phase change memory devices and materials

2.3 相变存储材料体系

目前相变存储材料的主要元素组成分布于元素周期表的ⅢA至ⅥA族中，根据核外电子轨道分布的划分，该区域为P区，亦称为半导体元素。核外电子分布相似决定了元素之间性质的相近，相变存储材料多从P区元素中选择。在相变存储材料的开发中，基于该区元素之间的不同组合以及组合元素之间的不同配比衍生出众多相变存储材料。上世纪60年代，Ovshisky[5]研究发现硫族化合物Te48As30Si12Ge10可以在高阻态和低阻态之间快速转换，并提出该电学性质差异可用于信息存储。但该材料转变时间处于微秒级别，用作信息存储存在很大不足。受当时工艺和材料的限制，该技术的发展缓慢。之后，就选材方面，做了很多尝试研究，直至1987年，Yamada[6]发现GeTe-Sb2Te3伪二元体系连线上(图1)的多种材料均具有快速转变特性，转变时间提升至百纳秒级别，因此硫族元素(S、Se、Te)在相变存储领域的应用引起重视。此外，针对硫族元素的研究[7]发现，这些元素结晶态和非晶态之间电学性质差异明显，且熔点和热扩散性低。低热扩散性材料，在高能量加热融化后粘滞系数高，易生成非晶态物质，有利于相变特性的保持。以上研究激发了对Ge-Sb-Te相变合金体系及其掺杂改性的持续开发和研究。

伴随着半导体制造技术的快速发展以及市场对存储器的迫切需求，Ge-Sb-Te相变合金体系得到进一步开发，硫族元素Te带来的弊端也显露出来。研究中[8]，Te元素的熔点低，蒸汽压高，在高温下易挥发扩散。Te元素的扩散导致相变材料和加热电极的成分漂移，改变了相变材料的可逆相变性能和加热电极的加热能力，最终给操作可靠性和疲劳特性带来负面影响。同时，硫族元素的毒性，也会给人体和环境带来不良影响，不宜大规模投入量产。因此，开发无硫族元素的新型相变材料体系是相变存储技术发展的新思路。

2.3.1 Ge-Sb-Te体系及其掺杂改性

在伪二元体系研究中，研究者对不同组分配比的GeTe-Sb2Te3，如Ge2Sb2Te5，GeSb2Te4和GeSb4Te7等Ge-Sb-Te系相变存储材料均进行了详细对比研究。研究表明，Ge2Sb2Te5(GST)的相变速度慢于GeSb2Te4和GeSb4Te7，但GeSb2Te4和GeSb4Te7的结晶温度分别为120 ℃和110 ℃[9-10]，相比GST的结晶温度(150 ℃)[11]低很多，结晶温度与非晶态的热稳定性密切相关，将直接影响材料在实际应用中的可靠性。同时，Sanchez等[12]研究表明在三元相图中(图1)向高Ge方向移动时，结晶温度会逐渐升高，验证了GST结晶温度较高的实验结果。此外，Sanchez等研究表明，Ge含量高时，非晶态和晶态电阻率也有所增大，有利于数据的保持，进一步表明GST性能的可开发性。

图1 Ge-Sb-Te三元合金相图[12]Fig.1 Ge-Sb-Te ternary alloy phase diagram[12]

研究表明[13-14](图2)，GST的结晶过程分两步完成，首先150 ℃时从非晶态转变为亚稳态的面心立方结构，温度升高至360 ℃时，转变为稳态密排六方结构，如图2中所示，非晶态到稳态过程，薄膜电阻相差5个数量级，其中晶化速度达到几十ns，非晶化速度为几百ps[15]。该材料的十年数据保持温度约为85 ℃[16]，其最大可逆循环次数高达1012次[17]。另外，Njorge等[18]研究表明，Ge-Sb-Te结晶过程伴随着薄膜密度的变化，这一变化将导致相变前后体积的改变，多次循环之后会影响与电极的接触。结果还表明晶化速率随着薄膜厚度的减薄而变慢。GST优良的可逆相变特性可以满足相变存储技术的基本要求，但是要用于大规模的商业化生产，其一些缺点也同样明显，例如其结晶温度较低，导致非晶态受热干扰能力差，因此在数据保持能力方面亟待提高。此外，提升擦写次数、加快结晶速度、提升晶态电阻率等性能提升均有利于相变存储材料的商业化应用。

图2 Ge2Sb2Te5薄膜电阻随温度变化曲线[13]Fig.2 Temperautre dependence of the resietence of the Ge2Sb2Te5 thin film[13]

元素掺杂是提高材料性能的常见方法，在Ge-Sb-Te体系中，掺N[19-20]、O[21-22]，可提高薄膜的结晶温度，细化晶粒，提高薄膜的晶态电阻率，抑制面心立方相向密排六方相的转移。掺Si[23]可以在薄膜中形成较强的共价键，抑制Ge、Sb、Te原子扩散，提高晶态电阻率，降低器件能耗。而Feng等[24]通过差示扫描量热分析(DCS)发现晶态结构中富Si相的存在，且模拟研究表明富Si相电阻率较高，有效降低能耗。Sn掺杂能提高结晶速度，Kojima等[25]认为Sn增加薄膜中的形核点，以降低结晶时间，而Wang等[26]实验结果表明，Sn使GST激活能降低，结晶需要的能量更小，从而加快结晶速度。少于1%的Mo掺杂[27]能够细化晶粒，抑制相分离，提升擦写次数与读取的灵敏度。

2.3.2 新型相变存储材料

新型相变存储材料的原料选择将决定未来消费电子的发展空间，无Te富Sb型相变存储材料在原料选取上符合环保要求，有利于新型相变存储材料的可持续发展，如GeSb、SiSb等。新型无Te富Sb相变存储材料在保留快速相变特性的基础上，热稳定性、数据保持力等性能均有所提高。

(1)GeSb相变存储材料

GeSb[28-29]相变存储材料的相变速度快，其晶化速率可达5 ns，超薄厚度下依然保持良好的存储性能。Se掺杂[30]可以提高Ge10Sb90的晶态电阻和结晶温度，降低操作电流，提高材料的热稳定性。研究指出[31]，N、O掺杂的GeSb9薄膜降低了工作电流，保留了快速相变特性，且非晶态相具有良好的热稳定性。

(2)SiSb相变存储材料

SixSb100-x材料体系[32]有以下优点：有着卓越的数据保持能力，与GST材料相比，110 ℃下，Si10Sb90的数据保存时间为GST的1000倍；相变前后密度变化远小于GST；无Te的SixSb100-x材料不易发生扩散，保证了材料的稳定性、可靠性。

3 第一性原理用于相变存储材料相变机制的的研究

材料的相变特性是相变存储技术的核心，相变存储材料的相变行为是决定相变存储材料性能的关键因素。换句话说，如何控制材料的相变行为制约着相变存储材料的进一步研究与应用，而理解材料的相变机制是控制、利用相变行为的基础。就材料而言，影响材料相变机制的根本原因是其独特的结构特征(晶态结构和非晶态结构)以及两者之间的快速可逆转变。

伴随现代科学技术的进步，现代测试分析方法的发展，如今的高分辨率透射电子显微镜可以直接观察晶体的内部结构，因此对相变存储材料晶态的理解研究相对深入、完善。一方面，针对非晶态结构特征，表征技术相对滞后，造成非晶态结构缺乏更为直观的认识；另一方面，对相变过程的探测难以到达，使得相变机制这一核心问题难以得到正确的认识，而利用第一性原理计算可以有效的帮助研究者理解快速相变机制。通过计算对实验进行补充，使体系的微观结构、相变特性更加接近真实值，此外，将模拟计算结果与实验对比，可以促进实验设计的优化。因此，第一性原理计算是模拟相变存储材料微观结构变化与研究相变机制的有力工具。

3.1 第一性原理理论发展

第一性原理计算(First Principle)从广义上来说是指一切建立在量子力学原理基础上的计算方法，而薛定谔方程是量子力学的一个基本假设，其正确性和实用性已经得到了诸多的理论和实验验证。第一性原理的主要思想就是求解薛定谔方程，求出本征值和本征函数，从而可以确定体系的所有性质。理论上，运用量子力学原理理论，从原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律出发，借助普朗克常量、电子质量、电子电荷、光速和波尔兹曼常数五个基本物理量，直接求解薛定谔方程，即可得到最基本的原子、电子层次计算体系的微观及宏观性质，从而深入地理解研究体系的内在联系[33-34]。

在凝聚态计算中，庞大的粒子数目给方程求解带来了问题，为尽可能的精确求解，需要对凝聚态体系作近似处理。Born-Oppenheimer近似，又称绝热近似，由于原子核的质量远大于电子质量，外界作用下，电子的响应速度将远快于原子核，相对电子的高速运动，原子核相对静止，故将原子核与电子的运动分开作近似处理。除原子核与电子之间的相互作用外，电子间也存在相互作用，Hartree-Fock将电子间的作用看作均匀分布的平均势场，是一种单电子近似，虽然考虑了自旋平行电子间的交换关联作用，但忽视了自旋反平行电子。以上都是为求解具体波函数进行的一些近似处理，其限制了薛定谔方程求解的精度。随后Walter Kohn提出密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，用电子密度描述基态物理性质，取代具体波函数的求解，有效解决多体薛定谔方程的求解，促进了第一性原理计算的应用研究。目前，DFT已用于相变存储材料的研究，包括局部成键情况、电子结构，以及模拟相变过程探究相变机理[35]。

3.2 相变存储材料相变机制研究现状

图3 Ge2Sb2Te5亚稳面心立方结构[36]Fig.3 Ge2Sb2Te5 metastable face-centered cubic structure[36]

Ge2Sb2Te5在相变过程中存在两种晶态：亚稳态的面心立方(fcc)和稳态的密排六方(hex)结构，工作状态下，亚稳态的面心立方结构居多，对该晶体结构的研究也较多。研究指出[36]，亚稳态的面心立方实际上是由两套面心立方组合而成，又称岩盐矿(rock-salt)结构，如图3所示，Te原子占据一套，Ge、Sb和20%的空位占据另外一套。而对于非晶态GST的结构暂无统一的认识，部分研究者认为，相变存储材料的非晶态与晶态结构大体相似，这是快速相变的保证。在以往对非晶GST建立的模型中，Kolobov[37]伞型跳跃模型颇受关注，利用X射线吸收精细结构(XAFS)方法研究得出：发生相变时，Ge原子在四面体与八面体结构中跳跃，原子移动距离短，所以相变速度快。Caravati等[38]利用第一性原理分子动力学构建了非晶GST结构模型，与Kolobov的实验结果相吻合，研究指出33%Ge原子处于四面体结构中，部分Ge原子存在于残缺的八面体结构中，同极性的Ge-Ge/Sb反常键是Ge原子跳跃的原因。Liu等[39]的第一性原理计算表明，35%的Ge原子向四面体结构跳跃，而Ge原子附近的空位是Ge原子跳跃的推动力。但Sen等[40]用125Te核磁共振谱研究得出，微晶GST中并不存在四面体结构的Ge原子。在非晶态结构的研究过程中，除原子结构研究外，还有许多关于局域结构片段的模型研究。Caravati等[38]在模拟GST非晶化的过程中发现很多不规则的环状结构，相变前后环的形状基本保持不变。Akola等[41]的第一性原理分子动力学模拟认为非晶态结构中存在大量四元环和空位，Hegedus等[42]得出相似结果，认为四元环的存在决定了非晶态的快速晶化。

研究者还针对相变过程中的电子状态、能量变化等方面进行了第一性原理计算。Wutting等[43]在对Ge1Sb2Te4电子特性研究的过程中发现，Te原子处于费米能级，其电子态的变化引起了材料电子性质的改变。Li等[44]的研究表明相变过程可以通过电子激发实现，Caravati[38]的研究结果与Li的研究结果不谋而合，他认为GST的晶态与非晶态结构之间不存在能量势垒。

近年来，在对相变存储材料相变机理的研究过程中，研究者尝试在不同静态结构之间建立联系，构建相变机制模型，或尝试用计算模拟的方法构建理论的动态结构变化，以达到理解相变机制，控制相变行为的目的。但在快速相变这一过程中，其微观结构不断变化，缺少实时捕捉微观结构的有力工具，这使得研究者无法对相变机制进行更为直观的理解，大大限制了该项存储技术的应用进展。

4 结 论

相变存储技术因其独特的性能优势被认为是最有潜力的存储技术，可以取代闪存成为未来主流信息存储技术，相变存储材料的研究对相变存储技术的发展有着重要作用。近年来，随着半导体制造工艺的成熟，相变存储材料得到迅速发展，Ge-Sb-Te体系性能的研究不断深入，新型相变存储材料也逐渐开发出来，相变速度可达到纳秒级别，热稳定性、数据保持力均得到提高，但相变存储材料的非晶结构和可逆快速相变的机理尚未有统一的认识。将第一性原理计算的理论模型配合实验研究共同进行，一方面使相变动态过程可以更加直观，促进对相变材料微观结构和相变机制的理解，另一方面可以极大促进相变存储材料的实验研发，推动相变存储技术的进步，所以，应用第一性原理研究相变存储材料微观结构及其相变机制，将成为相变存储材料研究者的热点与难点。