Li+掺杂ZnNb2O6∶Eu3+制备及发光性能研究

王新悦，李菁华，崔瑞瑞，王 旭，邓朝勇

(贵州大学大数据与信息工程学院电子科学系，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵阳 550025)

1 引 言

白光LED作为21世纪最具有发展前景的固态光源[1]，具有寿命长，节能，易维护的特点，白光LED的使用有利于社会的可持续发展，因此推动白光LED技术的发展在半导体照明领域是最关键的的一步。目前市场中主要通过两种方案：一种是通过近紫外LED芯片涂覆红、绿、蓝三基色的荧光粉，这种方案虽然简便快捷，但是红色荧光粉的资源十分匮乏，因此此类方案的可行性较低。另外一种方案是蓝光与黄光混合得到白光，但此方案产生的白光因为红光强度不够导致显色指数大大降低，色漂大[2]。因此，寻找红色荧光粉用来研制白光LED是推动白光LED技术发展的必经之路。

正交晶系的铌铁矿结构的通式为ANb2O6(A=Fe、Ni、Zn、Mg、Ca等)，ZnNb2O6是近十年来一直探索的重要微波介质陶瓷[3]，而用ZnNb2O6作为基质掺入激活剂离子来探索它的光学性能报道较少。据文献报道，Gao等[4]采用高温固相法研究了ZnNb2O6∶Eu3+,Tm3+,Er3+上转换发光材料的能量传递。Cho等[5]采用高温固相法研究了CaNb2O6∶Eu3+的发光性能，Xue[6]等采用高温固相法研究了SrNb2O6∶Eu3+,Li+的电荷补偿效应，周媛媛等[7]采用燃烧法研究了ZnNb2O6∶Dy3+的发光特性，Hsiao等[8]采用溶胶-凝胶法探索ZnNb2O6在太阳能电池方面的应用。铌酸盐作为发光材料的基质，稳定性较好，不易潮解，具有良好的光学性能[9]。铌酸盐结构中的[NbO6]7-作为此类材料的原有的发光中心，在286 nm的紫外光激发下，在470 nm附近有一个宽的发射带[9]。这很大程度上和其自身的结构有关，孤立的或共面连接的[NbO6]7-是极其有效的发光中心，但共顶连接的[NbO6]7-能够导致Stokes位移、使能带降低从而导致发光猝灭[10]。

在众多的稀土离子中，Eu3+作为激活离子掺入发光基质中，在蓝紫光及紫外激发下展现出鲜艳的橙红色。Eu3+的发射光谱源自内层的4f-4f跃迁，在光谱规律中ΔL=0的跃迁是属于禁戒跃迁，但实际上由于4f组态与宇称相反的组态混合，使其变为允许跃迁。另外，由于Eu3+的能级结构简单，通常被用作荧光探针，通过Eu3+的发射光谱来探测被取代离子附近的对称性[11]。众所周知，激活剂离子引入到基质中会受到许多因素的影响，而电荷平衡是其主要的影响因素之一。当一种离子不等价替代基质材料中的某一离子时，会因为电荷的不守恒产生电荷缺陷，这样就会造成激活剂离子进入基质晶格受限，从而会影响发光材料的光学性能。因此，电荷补偿在不等价替代中是非常重要的，常用的电荷补偿剂有Li+、Na+、K+[12]。

本文采用高温固相反应法制备了一系列不同浓度Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)以及Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)发光材料，系统研究了发光材料的物相结构、微观形貌、光致发光特性和光学吸收、热稳定性及CIE色坐标，引入电荷补偿剂极大地提高了材料的光学性能。为白光LED的研制提供了一种全新的红色荧光粉体系。

2 实 验

2.1 样品制备

实验均采用高温固相反应法，所用到的原材料ZnO(高纯试剂 4N)、Nb2O5(高纯试剂 4N)、Eu2O3(高纯试剂 4N)、Li2CO3(高纯试剂 4N)，均由中国国药试剂有限公司生产。将原材料按照摩尔比用分析电平精确称量，称量好的原材料放入玛瑙研钵研磨50 min，然后将其装入刚玉坩埚中，放入高温箱式炉中1200 ℃焙烧5 h，待冷却后取出样品研磨10 min得到最终所需样品。

2.2 性能表征

采用日本理学Max-RA型X射线衍射仪(XRD)分析发光材料的晶体结构，扫描范围为10°～80°，扫描步长为0.02°，辐射源采用Cu靶；采用日立公司生产的SU-8010型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌；采用HORIBA公司生产的FluoroMax-4型荧光光谱仪监测样品的激发光谱与发射光谱，其激发光源为脉冲氙灯；采用HITACHI公司生产的U-4100型积分球式分光光度计测定发光材料的吸收光谱。所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构与物相分析

图1是ZnNb2O6的晶体结构，可以看出在正交晶系中存在着两种八面体。在正交晶系的铌铁矿ZnNb2O6中铌原子与锌原子均与6个氧原子配位从而形成NbO6八面体与ZnO6八面体。这两种八面体通过共顶点或者共边连接，在平面拓展形成二维层状结构。

图1 ZnNb2O6的晶体结构Fig.1 Crystal structure of the ZnNb2O6

图2是样品Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)与Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)的XRD图谱。从图中可以看出，不同浓度Eu3+掺杂样品XRD衍射峰与标准卡片JCPDS No. 37-1371匹配，表明得到的样品是空间群Pbcn正交晶系的ZnNb2O6。其中晶格常数为a=1.421 nm,b=0.573 nm,c=0.504 nm。而不同浓度Li+掺杂样品的XRD衍射峰，Li+浓度过高则会出现LiNb3O8杂相峰。由谢乐公式[13]

(1)

式中，D为小晶粒的平均粒径；K为常数，K=0.89；λ为X射线波长一般取0.154 nm；θ为半衍射角，本次实验中取三强峰中最强峰的2θ=30.178°；β为衍射峰半高宽，本次实验中三强峰中最强峰的半高宽为0.178。经过计算得出D=0.797 nm。

图2 Zn1-xNb2O6∶xEu3+(a)与Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(b)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Zn1-xNb2O6∶xEu3+(a) and Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+(b)

3.2 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的形貌

图3为Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00, 0.10, 0.20, 0.25)的SEM照片。从图中可以看到，样品有一点团聚，这可能是由于高温焙烧所致。样品的形状为不规则的球形。从形貌上看样品的颗粒约为2～5 μm，当y=0.25时形貌最佳,结晶度最好。良好的形貌与其优异的发光性能也是对应的。

图3 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+的SEM照片Fig.3 SEM images of Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+

3.3 光学性能研究

3.3.1 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的激发光谱

图4是Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)样品在波长为614 nm监测下所得的激发光谱图。

图4 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的激发光谱图Fig.4 Excitation spectra of Zn1-xNb2O6∶xEu3+

图4(a)是在监测波长为614 nm下所得该发光材料在240～300 nm波长范围的激发光谱。从此图中可以发现在270～290 nm附近有一较宽的电荷迁移带(CT)，此迁移带可能来自于Eu3+→O2-电荷转移跃迁[14]。另外也可以看出随着Eu3+浓度的不断增加，激发谱带的强度出现先增强后减弱的趋势。x=0.25时激发谱带的强度达到最大，x=0.30时激发谱带的强度最弱；这可能由于Eu3+浓度的增加引起ZnNb2O6晶格格位的变化造成的。同时，从(a)图中发现随着Eu3+浓度的增加到0.25mol%和0.30mol%时谱线出现蓝移现象，这主要归因于Eu3+在ZnNb2O6晶体中与邻近的O2-和次邻近的Zn2+形成Eu3+-O2--Zn2+，O2-的电子从它的充满的2p轨道迁移至Eu3+离子的部分填充的4f6壳层，从而产生电荷迁移带。P电子的迁移的难易和所需能量的大小，取决于O2-离子周围的离子对O2-离子所产生的势场。在Zn1-xNb2O6∶xEu3+中O2-离子周围是电荷高和半径小的Zn2+，则在O2-离子格位上产生的势场增大，因而需要更大的能量才能使电子从O2-迁移至Eu3+的4f壳层中，所以电荷迁移带将移向高能短波长区域[15]。图4(b)是在监测波长为614 nm下得到此发光材料在310～550 nm波长范围的激发光谱，是Eu3+的4f组态内的跃迁；其中位于395 nm和465 nm的激发峰强度达到最大。从(b)图中可以看到激发光谱随Eu3+浓度的增加激发峰的整体趋势保持不变。但在x=0.05时，发现在310～350 nm范围内有一个较为明显的激发谱带这主要是来自于O2-→Nb5+电荷转移跃迁[16]。另外，从(b)图中可以发现，随着Eu3+浓度的增加O2-→Nb5+电荷转移带逐渐消失，而Eu3+的特征激发峰越来越强，这归因于[NbO6]7-与Eu3+之间可能发生了能量传递。能量传递及离子能级如图5。

图5 Eu3+能级图以及[NbO6]7-与Eu3+之间能量传递的简单模型Fig.5 The energy diagram level of Eu3+, as well as a simple model illustration of the energy transfers from the [NbO6]7- groups to the Eu3+

3.3.2 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的发射光谱

图6是Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30) 样品在395 nm近紫外光激发下的发射光谱。此样品均表现多峰发射，其中594 nm处的发射峰来自于Eu3+的5D0→7F1(磁偶极跃迁)的跃迁，而614 nm处的发射峰则是来自于Eu3+的5D0→7F2(电偶极跃迁)的跃迁[17]。从发射光谱中可以看到电偶极跃迁的强度比磁偶极跃迁的强度大的多，而Eu3+发射光谱中辐射主要归因于Eu3+在ZnNb2O6晶格中占据格位的对称性，对称性低时表现为电偶极跃迁，反之，则表现为磁偶极跃迁。又因为大部分Eu3+会占据在ZnNb2O6晶体的表面或者是晶界结合的位置[17-18]，这种较低的对称性恰好导致了这种情况的发生——电偶极跃迁强度大于磁偶极跃迁的强度。因此，Zn1-xNb2O6∶xEu3+的发射光谱表明，Eu3+在正交晶系的ZnNb2O6晶格中应该处于偏离反演对称中心格位。

从图6中也可以看出随着Eu3+浓度的增加发射光谱的形状及发射峰的位置基本保持不变，只是发光的强度出现了变化。当x=0.25时，Zn1-xNb2O6∶xEu3+的发光强度达到最大。若Eu3+浓度继续增加就会出现浓度猝灭的现象，这主要归因于过高浓度的Eu3+会造成离子能级之间的距离变短，而能量在Eu3+能级之间进行传递，通过无辐射跃迁而消耗。在氧化物发光材料中，临界距离RC可用以下公式[18]计算

(2)

式中：RC为临界距离；V是晶胞体积；XC是临界浓度；N是杂质离子可能替代的位置数。在Zn1-xNb2O6∶xEu3+中Eu3+替代了Zn2+位，因此在ZNO晶格中N=4[18]。把V=0.4085 nm3、N=4和XC=0.25带入(2)式，计算得出RC=0.92 nm。所以当Eu3+的浓度大于0.25时，Eu3+离子之间的距离小于RC，这时无辐射跃迁几率增加，从而发生浓度猝灭。因此，Zn1-xNb2O6∶xEu3+发光材料的Eu3+最佳掺杂浓度为0.25mol%。

图6 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的发射光谱图Fig.6 Emission spectra of Zn1-xNb2O6∶xEu3+

3.3.3 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的发射光谱

图7是Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00，0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)样品在395 nm近紫外光激发下的发射光谱。适量的Li+掺入可以极大地提高样品的发光强度，主要归因于电荷补偿。一般来说电荷补偿有三种形式[21]：①电荷补偿由Zn空位提供，反应方程式为：3Zn2+→2Eu3++VZn。②两个Zn2+被一个三价稀土离子和一个正一价离子所替代，反应方程式为：2Zn2+→Eu3++M+(M=Li, Na, K)。③一个Zn2+被一个三价稀土离子和一个负一价离子所替代，反应方程式为：Zn2+→Eu3++N-(N=F, Cl, Br)。据有关报道前两种电荷补偿的方式有利于发光材料的发光强度提高，本次实验采用了第二种方案进行电荷补偿，因为Li+半径小于Zn2+，而Na+,K+的半径均大于Zn2+，据有关报道掺Li+的发光强度要高于掺Na+,K+，故实验中只共掺了Li+。实验结果表明当y=0.25时发光强度提高了接近2倍，如图7插图所示。

图7 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的发射光谱Fig.7 Emission spectra of Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+

3.3.4 ZnNb2O6与Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的吸收光谱与光学带隙

研究了ZnNb2O6与Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+在250～800 nm之间的吸收光谱，如图8(a)所示。可以看出，样品在250～400 nm附近出现了宽的吸收带，可归因于Eu3+→O2-的电荷转移跃迁。另外，从图8(a)中也可以看出位于395 nm、465 nm、546 nm处的吸收峰属于Eu3+的f-f跃迁吸收，分别对应于Eu3+的7F0→5L6,7F0→5D2,7F0→5D1跃迁[22]。根据光学带隙公式,n=1/2, 2分别对应间接允许跃迁与直接允许跃迁[22]，ZnNb2O6是直接带隙[23]材料故n=2。

(αhv)2=A(hv-Eg)

(3)

式中α为摩尔吸收系数，h为普朗克常量，v为入射光子频率，A为比例常数，Eg为光学带隙。经拟合得出Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)的光学带隙分别为3.810 eV和3.109 eV，说明掺杂之后光学带隙变窄，如图8(b)所示。

图8 Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)的吸收光谱图(a)与光学带隙(b)Fig.8 Absorption spectra(a) and optical band gap(b) of Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)

3.4 Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+0.25Li+的热稳定性分析

图9(a)是Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+发光材料在不同温度下的395 nm的近紫外光激发下的发射光谱图。图9插图是发光材料的相对发光强度随温度变化的折线图，从插图中可以看出，随着温度的升高，发光的强度逐渐变弱，发生了热猝灭现象。这主要归因于当温度升高后，会使晶格的热振动变强，进而使发光中心的晶格驰豫增强，导致无辐射跃迁的发生，最终会使发光强度降低；当温度达到200 ℃时，发光强度只有初始强度的83.2%；当温度继续升高到300 ℃时，其发光强度只有初始的52.5%。最近，Liu等[23]发现了BLS:11%Ce3+荧光粉的吸收率会随着温度的升高而降低，揭示了吸收率的下降也会导致热猝灭；吸收率的下降可能导致内部量子效率与外部量子效率之间的猝灭差异，进而造成热猝灭的现象发生。对于Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的热猝灭机制究竟是哪一种，现阶段仍然处于探索的过程中。

图9 Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的热稳定性Fig.9 Thermal stability of Zn0.5Nb2O6:0.25Eu3+,0.25Li+

图9(b)是按照Struck与Fonger模型[24]拟合的结果。

(4)

I0和It分别代表了初始温度的发光强度和温度为T时的发光强度，A是Eu3+的辐射衰变率；S是热猝灭速率；kB是玻尔兹曼常数；E是热猝灭激活能。根据图9(a)的数据计算ln[I0/It-1]与1/(kBT)的关系如图(b)所示，根据拟合的结果得出热猝灭激活能为0.172 eV。

3.5 CIE坐标图

由于用人们的主观认知去对颜色进行判断，结果是不尽相同的，因此要对颜色进行定量的描述，就要用科学的方法去进行描述和测定。发光材料的颜色通常用CIE坐标图进行描述，于是只需用色坐标就可以把任何颜色在色坐标上表示出来。目前，常用的色坐标是CIE-1931色度图。随着Eu3+浓度的增加，坐标越来越往红光区域靠近，当掺入0.25mol%Eu3+时，色坐标为(0.5898, 0.3601)，位于橙红光区域；在此基础上再掺入0.25mol%Li+时，色坐标为(0.6403, 0.3478)，与国际照明协会标准的色坐标(0.67,0.33)已非常接近。

图10 色坐标Fig.10 CIE chromaticty coordinates

4 结 论

通过高温固相法制备系列浓度的Li+掺杂ZnNb2O6∶Eu3+发光材料，并对发光材料的晶体结构、微观形貌、和光学性能及热稳定性进行了研究。研究结果表明掺Eu3+的样品均为纯相，而共掺Li+的样品则出现LiNb3O8杂相；由微观形貌可以看出样品颗粒约2～5 μm。激发光谱表明除Eu3+的4f组态内的跃迁，还有Eu3+→O2-以及O2-→Nb5+的电荷跃迁产生的电荷迁移带,同时观察到可能存在[NbO6]7-与Eu3+能量传递现象。其中，当Eu3+浓度达到0.25mol%和0.30mol%有一定的蓝移现象，由于Zn2+离子电荷高半径小，在O2-格位上产生的势场大；需要更大的能量才能使电子从O2-迁移至Eu3+的4f壳层中，所以电荷迁移带将移向高能短波长区域。从发射光谱中可以看到当Eu3+浓度增加到0.15mol%时612 nm和614 nm的两个发射峰合并为一个发射峰位于612 nm，这与晶体场的强度有关。同时从发射光谱中可以看出最佳共掺浓度为0.25mol%Eu3+，0.25mol%Li+，共掺Li+发光强度比单掺Eu3+提高了接近2倍。共掺Li+，ZnNb2O6∶Eu3+在近紫外光激发下，发光颜色向红色区域移动，掺杂之后光学带隙变窄，经过拟合得出热猝灭激活能为0.172 eV。