Ag@CH3NH3PbI3等离激元效应增强钙钛矿太阳能电池性能的数值研究

王 媛，崔 艳，吴以治

(天津工业大学，天津 300387)

1 引 言

有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池具有一些优良性能：易于制造；强太阳能吸收；由低非辐射载体复合率的简单制备材料组成[1]以及利用相关染料敏化技术等等，具有十分广阔的应用前景[2]。自2009年以来，通过研究人员的不懈努力，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)已经从3.8%提高到20%以上[3]，其中S.I.Seok 等在2014年将效率提高到了17.9%，Woon Seok Yang等利用将PCE提高到了22.1%。对于钙钛矿太阳能电池的研究已逐渐成为国内外科研小组在太阳能电池方向的热点之一。但铅是迄今为止所有高性能钙钛矿细胞的主要成分，在设备的制造、应用和后处理过程中引发的毒性问题是无法避免的；此外，钙钛矿太阳能电池通常在紫外线辐射或与水接触时会发生降解反应。因此尽量减少铅的使用量是亟待解决的问题，本文对钙钛矿光敏层的厚度进行了缩减，在不影响吸收率的前提下适当缓解毒性问题和环保问题。

本文利用数值计算的方法进行实验，能增加实验成功率、缩短实验时间并有利于避免真实操作中带来的危险。为实验制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供理论指导[4]。其中银纳米粒子的局域表面等离激元特性可以很好的运用仿真模拟呈现出来，它可以增强钙钛矿在明确的光谱范围内的光学吸收[5]。分别在近场环境和强散射环境中增强吸收强度。这两种现象都可以搭配感兴趣的光谱范围来进行调整，使更多的光被吸收，从而提高钙钛矿太阳能电池的性能。已知银纳米粒子中的局域等离激元共振可引起近场增强和散射截面增强，两者均可用于增强太阳能电池的吸收。本文正是利用等离激元效应来提高优化好厚度的钙钛矿的性能[6]。

在三维模型的基础上，在钙钛矿的光敏层嵌入一个银纳米粒子阵列，对其吸收的强度进行了系统的研究。第二节讨论了参数设置。在第三节中，讨论了银纳米粒子阵列的不同参数，如粒子半径和相邻纳米粒子之间的间距对强度的影响[7]，根据实验得到的数据，进行分析，最后对钙钛矿光敏层的厚度进行缩减。

2 实 验

图1 钙钛矿太阳能电池结构示意图Fig.1 Schematic diagram of perovskit solar cell structure

本文使用的是Comsol Multyphysics 5.3仿真软件，此软件是一个多物理场仿真建模平台，它可以实现模拟工作流程中涉及的所有步骤。实验平台是Intel(R) Xeon(R) CPU E5-2609 v2 @ 2.50 GHz,32.0 GB的服务器。

钙钛矿太阳能电池的结构图如图1所示，电池结构为FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/Au。本文建立的三维几何模型如图2所示，其中上层结构是电子传输层TiO2，下层是钙钛矿薄膜光敏层。为了不使计算变得太过复杂，只选取钙钛矿太阳能电池的两层进行建模，并把银纳米粒子嵌入光敏层内，如图3。本文只分析存在一个银纳米粒子的部分，并且使用floquet周期来设置周期性边界，这样就可以把复杂的计算简单化。计算分为三部分，第一部分为光敏层的厚度的影响，第二、三部分为半径和间距的影响。所有计算都是在AM1.5G的标准太阳光谱辐照度中进行。

图2 数值模拟几何构型Fig.2 Numerical simulation geometry

图3 嵌入纳米粒子的几何构型Fig.3 Embedded geometry of nanoparticles

3 结果与讨论

当银纳米粒子被入射光激发时，因内部自由电子的协同振荡而产生了局域表面等离激元共振，纳米结构表面的局域电场大大增强；大部分满足表面等离激元共振条件的光被其吸收和散射[8]，提高光的吸收主要通过散射截面使光程增加和表面局域场增强效应。它所产生的表面局域场增强主要是由于电偶极的局域表面等离激元模式能够高效地与自由传播的光场耦合。当银纳米结构的表面等离激元共振频率与入射光的发射频率相匹配时，更容易产生辐射跃迁，从而导致钙钛矿光敏层的电场能量增强[9]。本文选用了不同形状的纳米粒子，如柱体、球体、椎体等，经过筛选，选择球体纳米粒子嵌入光敏层中。

3.1 光敏层的厚度的影响

对于光敏层厚度的优化问题，在以往的实验中，钙钛矿层的厚度都被控制在400 nm以上，光可以被完全吸收。但钙钛矿光敏层厚度的增加会对电池产生不利影响，如载流子的传输距离变长而使电荷的收集效率降低，此厚度的增加往往还会伴随着毒性问题，以及使钙钛矿薄膜的晶界和内部缺陷增多[10]等问题。

如图2所示，模型中钙钛矿光敏层的总厚度为400 nm。本文将钙钛矿光敏层分为两部分，一部分(感兴趣的几种光敏层厚度)的能量密度用εn来表示，整个钙钛矿光敏层(原始厚度为400 nm)的能量密度用εp表示。η的定义由公式1给出，表示理想的光敏层与原始光敏层能量密度的比值，表达式为

(1)

对于每一种感兴趣的光敏层厚度，其体积也是不同的，用Vn表示，而最初钙钛矿光敏层的体积由Vp表示，能量的增长因子k表示η与体积比的比值，表达式为

(2)

计算出光敏层厚度d、光敏层厚度为d时的能量密度εn、光敏层厚度为400 nm时的能量密度εp和能量的增长因子k，得到表1。

表1 不同钙钛矿光敏层厚度时的各个参数Table 1 Various parameters of different perovskite photosensitive layer thickness

分析表1中数据，可以很明显地看出，光敏层的能量密度随着厚度的增加是递增的，且相对光敏层厚度为400 nm时的占比，即η也随之增大，但当考虑自身厚度的体积时，能量增长因子k随厚度的增加而减少，可以看出厚度为275 nm的光敏层能量强度增长因子最高，能达到1.143。这是因为太阳能电池在实际工作中，各层之间在传输空穴电子对的同时，也发生着空穴电子对的再复合与湮灭，形成太阳能电池的暗电流[11]，暗电流可以减弱光敏层的能量强度以及钙钛矿太阳能电池的转换效率。

3.2 半径的影响

等离激元效应能够增强太阳能薄膜电池性能已经有很多文章介绍过，这里不再赘述。实验中保持银纳米粒子的间距不变，即从一个纳米粒子到下一个纳米粒子的距离(边缘到边缘)为180 nm，同时改变银纳米粒子的半径(20 nm、45 nm、70 nm、95 nm和120 nm)，得到钙钛矿光敏层的能量密度时间均值和η。波长范围设置为300～800 nm。能量密度时间均值与电场能量的关系由公式3给出。

(3)

如图4所示，每个感兴趣的半径之间相差25 nm，能够明显地观察到，能量密度随着银纳米粒子的半径增大而增大；随着入射光波长的增大，能量密度随之减弱，在半径为120 nm时，能量密度取得最大值。如图5所示，η也随着纳米粒子半径的增加而增加，当半径为120 nm时，η达到最大值，接近79%，也就是说此时钙钛矿光敏层的能量密度占最初光敏层(厚度为400 nm)能量密度的79%。

图4 能量密度与入射光波长的关系曲线图Fig.4 Relationship between energy density and wavelength of incident light

图5 η与入射光波长的关系曲线图Fig.5 A graph of the relationship between η and the wavelength of incident light

为了观察和分析电场的传输过程，本文仅以入射光波长为500 nm时的近场增强图像为例来说明。如图6所示，粒子周围的大部分区域可以看到暗红色，这表明该区域周围发生了相当多数量的近场增强。在纳米粒子与纳米粒子之间的空间中，最大增强电场存在于纳米粒子附近，两粒子之间的电磁场会产生耦合效应。这说明银纳米粒子附近电场增强的主要原因是近场增强，而不是散射。研究还发现，随着纳米粒子半径的增大，增强效果普遍提高。这也验证了图4中，半径为120 nm的粒子电场强度最强，半径为20 nm的粒子电场强度最弱。粒子的半径与电场能量有关。但若考虑实际制备成本和工艺，取粒子半径为120 nm，性价比相对会较高。

图6 不同半径的近场图像Fig.6 Near-field image of unsynchronized radius

3.3 间距的影响

纳米粒子间距的变化也会影响纳米粒子表面等离激元的近场局域特性和远程散射特性。在300～ 800 nm的波长范围中，选取半径为120 nm、间距(边缘到边缘)分别为160 nm，180 nm，200 nm，220 nm，240 nm，260 nm的银纳米粒子进行与3.2小节相同的处理方式。如图7、图8所示，当粒子的间距越大时，光敏层的能量密度就会随之变大，但随着入射光波长的增大，能量密度有下降的趋势。并且η随着粒子间距的增大而降低。意味着当粒子间距越小时，光敏层的能量密度随之减少，但η在逐渐增大。

图7 能量密度与入射光波长的关系Fig.7 Relationship between energy density and wavelength of incident light

图8 η与入射光波长的关系Fig.8 Relationship between η and wavelength of incident light

为了优化粒子的间距，本文将有纳米粒子阵列在光敏层的能量密度设为Ew，无纳米粒子参与的裸光敏层的能量密度设为En。并计算出Ew与En的比值，即g因子

(4)

如图9所示，可以看出，在入射光为300～800 nm的光谱中，当粒子间距为240 nm以上时，g因子在300～750 nm的波长范围内皆大于1；当粒子间距为220 nm、200 nm时,g因子在300～550 nm的波长范围内大于1；当粒子间距为180 nm、160 nm时，g因子几乎都小于1。说明粒子间距小于240 nm时，纳米粒子的出现，并没有使能量增强，反而减弱了。由此可以推断出应该是进入光敏层的总光耦合效率产生了不利的影响， 两种可能的解释是，其一，银纳米粒子对入射光的吸收增加了，其二，银纳米粒子向远离光敏层的方向增了加入射光的散射。结合图8，当粒子间距为 240 nm时，η增大到约75.5%，此时粒子的间距较为理想。

图9 因子与入射光波长的关系Fig.9 Relationship between factor and wavelength of incident light

4 结 论

本文利用银纳米粒子对钙钛矿光敏层的能量影响进行了的数值研究，分析了粒子半径和粒子间距对光敏层能量的影响，发现近场增强是光敏层能量增强的主要原因。对于薄的光敏层(在本仿真中光敏层的理想厚度为267 nm)，推荐半径为120 nm，间距为240 nm的银纳米粒子阵列，η最高可以达到75.5%。同时注意到随着纳米粒子间距的增大，虽然能量密度和g因子都在明显增大，但是η却随之减小，因此，要得到钙钛矿太阳能电池的最佳结构参数，还需要进一步的探索和研究。