仿生石墨烯复合材料的制备及其电化学性能

郜婷婷，宋伟明，邓启刚，孙 立，陈 洁，许 芮，王福洋

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006)

1 引 言

石墨烯是由单层碳原子构成的六边形蜂窝状结构的二维晶体,其独特的结构使其具有多种优异的性质,在储能和复合材料等领域具有很大的研究价值和应用潜力[1]。石墨烯一般是由石墨经物理或化学剥离得到的单层碳碳(C=C)结构，制备方法严格，尤其是化学氧化法，制备过程繁复成本高。得到的氧化石墨烯片层厚度大，结构不稳定，应用受到限制。生物质碳材料相对来说制备方法简单，具有储量丰富、成本低廉、可循环再生利用、环境污染小等众多优点[2]，但一般生物质碳化得到的多为活性炭，用于吸附和做催化剂载体的较为普遍，应用领域比较窄。后来的研究表明，通过特殊的处理，生物质可以碳化得到薄层类石墨烯的石墨化碳材料叫做仿生石墨烯。Zhu等[3]运用杉木粉制备仿生石墨烯材料，通过AFM分析材料剖面高度仅为1 nm左右。Chen等[4]通过小麦秸秆制备仿生石墨烯片层，通过电化学测试发现材料具有出色的倍率性和高可逆电容量。GAO等[5]以玉米秸秆为原料制备仿生石墨烯，具有片层结构、褶皱形态、表面积为605 m2/g。本文采用北方杨树叶片为原料，用高锰酸钾做氧化剂，通过氧化水合碳化，一次性得到MnO2仿生石墨烯复合材料，该材料一方面具有类石墨烯的片层结构，同时MnO2源自于KMnO4还原，与仿生石墨烯最大程度亲和，得到的材料结构均一，性能稳定，有望成为超电容器良好的电极材料。

2 实 验

2.1 原料、试剂

实验原料为北方杨树叶片(洗涤、烘干、研磨过120目分样筛，备用)；高锰酸钾(AR)天津市光复精细化工研究所；硫酸(AR)中国菱湖精细化工厂；氢氧化钾(AR)天津市凯通化学试剂有限公司；乙醇(AR)天津市凯通化学试剂有限公司；去离子水(自制)。

2.2 MnO2/仿生石墨烯复合材料的制备

如图1所示，将处理好的1.0 g原料、4.0 g KMnO4置于50 mL 4 mol/L H2SO4中，于25 ℃浸渍8 h后转移至晶化釜中，在100 ℃下水热反应6 h，水洗至中性干燥，以m(预处理样品)∶m(KOH)=1∶4比例混合，加入50 mL去离子水浸渍，在80 ℃下搅拌至水分蒸发，干燥后置于管式炉中炭化，在N2保护下升温速率为10 min，700 ℃ 下煅烧5 h水洗至中性，80 ℃干燥12 h。标记为MnO2@BGO，对比样为未加氧化剂直接水合碳化样品标记为BGO。

图1 样品MnO2@BGO的合成路线Fig.1 Schematic for the synthesis of MnO2@BGO composites

2.3 仿生石墨烯复合材料的表征

使用美国(Thermo Fisher)公司的ESCALAB250Xi，X型射线光电子能谱仪来进行XPS表征，确定材料中的元素组成及其表面元素价态；用美国康塔(Quantachrome instruments)公司的BET物理吸附仪(型号：Autosort-1)，对样品进行比表面积和孔径分析；用德国(BRUKER-AXS)公司的X射线衍射仪(型号：D8)进行XRD表征，(参数：管电压：20～60 kV；管电流：10～300 mA，最大输出功率18 kW；最小步长0.001°；角度范围(2θ)：0.7°～80°)；用日立公司的透射电子显微镜(型号：H-7650，加速电压为120 kV)进行TEM表征，观察粉末状样品的介孔孔道结构及形貌特征；使用美国(Bruker)原子力显微镜AFM对样品微观形态进行表征。

2.4 复合材料电化学性能测试

将样品、乙炔黑、10%的聚四氟乙烯按照8∶1∶1质量比进行研磨，涂于1 cm×1 cm泡沫镍上，干燥后压片，称重，做工作电极。饱和甘汞电极(SCE)做参比，铂片为辅助电极，6 mol/L KOH溶液为电解质，分别进行循环伏安曲线，恒电流充放电及交流阻抗测试，根据恒电流充放电所获得的参数来计算样品的比电容。

3 结果与讨论

3.1 XPS分析

图2 BGO和MnO2@BGO的XPS全谱图Fig.2 XPS survey spectra of BGO and MnO2@BGO

图2为样品MnO2@BGO和对比样BGO的XPS的全谱图，从中可以看出，MnO2@BGO的XPS曲线中有五个特征峰，对应着C 1s(284.6 eV)、N 1s(399.5 eV)、O 1s(530.0 eV)和Mn 2p(642.0 eV，653.7 eV)。而BGO只存在两个特征峰，对应着C 1s (284.6 eV)和O 1s (530.0 eV)， 由此可见，氧化水合碳化工艺更好的保留了植物纤维的氨基酸与植物蛋白中的氮，而直接水合碳化会使材料中的氨基酸与植物蛋白在直接碳烧过程中被破坏，以无机盐形式被洗出。

图3(a)为MnO2@BGO的Mn 2p谱图，两个峰分别对应Mn 2p3/2(642 eV)和Mn 2p1/2(653.7 eV)。其峰值能量差为11.7 eV，因此可以确定复合材料中Mn以MnO2形式存在[6-7]。这说明在氧化裂化过程中，生物质碳化，同时KMnO4被还原为MnO2，形成MnO2与仿生石墨烯形成复合材料(MnO2@BGO)。图3(b)为MnO2@BGO的C 1s谱图，可以看出C 1s谱图中在284.6 eV、285.7 eV、286.9 eV和289.1 eV分别对应C=C、C-N、C-O和C=O基团的峰[8-9]，可以说明产物中有大量的石墨片层结构和丰富的含氧官能团，炭化程度比较好，可增强材料的导电性。

图3 (a)MnO2@BGO的XPS中Mn 2p谱图；(b)MnO2@BGO的XPS中C 1s 谱图Fig.3 (a)Mn 2p spectra of XPS of MnO2@BGO；(b)C 1s spectra of XPS of MnO2@BGO

表1 BGO与MnO2@BGO的XPS元素组成Table 1 Sample BGO and MnO2@BGO XPS element composition

3.2 X-射线粉末衍射(XRD)分析

图4 样品MnO2@BGO和BGO的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of synthesized MnO2@BGO samples and BGO

3.3 SEM和TEM分析

图5(a)是MnO2@BGO的SEM照片，从图中可以看出经过氧化水合碳化得到的MnO2@BGO既保持了植物叶片原有的孔道结构，同时又形成了丰富的多级孔道,由微孔,中孔和大孔相互贯通，呈现三维类蜂窝状结构。这种类蜂窝状结构有利于电荷在MnO2@BGO中转移，增强MnO2@BGO电化学性能。图5(b)是未氧化处理的BGO的SEM照片，可以看出形成的孔道较小且部分孔隙有塌陷，孔结构较单一，分布不均且比面积较小，经过对比可以明显看出氧化水合碳化后样品形貌优强于传统碳化工艺得到的样品。

图5 (a)样品MnO2@BGO的SEM照片；(b)样品BGO的SEM照片；(c)样品MnO2@BGO的TEM照片；(d)样品BGO的TEM照片Fig.5 (a)SEM image of MnO2@BGO；(b)The SEM image of BGO；(c)TEM images of MnO2@BGO；(d)TEM images of BGO

图5(c)为MnO2@BGO的TEM照片。从图中可看出，MnO2@BGO片层交联、有明显脉络结构、具有类石墨烯片层结构且无明显堆积，可以得出MnO2的引入没有影响复合材料的有序结构，图5(d)为BGO的TEM照片，可以观察到孔道结构较少较小，片层结构不明显，与SEM所表征的结果一致。

3.4 AFM分析

图6为MnO2@BGO的(a)AFM照片和(b)高度剖面分析图，图6(b)中的高度曲线表明的是图6(a)中箭头之间的厚度差，为避免实验数据偶然性，本文中取四处样点通过计算得MnO2@BGO的平均厚度约为2.57 nm较薄，符合仿生石墨烯材料的要求[13]，这与SEM和TEM分析结构一致。

图6 单层MnO2@BGO的AFM照片和高度剖面图Fig.6 AFM image and height profile of a single layer of MnO2@BGO

3.5 N2物理吸附脱附分析

图7为BGO与MnO2@BGO的氮气吸附脱附曲线图，从曲线可知两条曲线都属于第IV类型吸附脱附曲线，有着H3型滞后环，说明BGO和MnO2@BGO都有着良好的介孔孔道结构，并且从MnO2@BGO的吸附曲线可以看出MnO2的复合没有堵塞孔道。表2是BGO与MnO2@BGO物性结构参数，从表2数据可知经过氧化剂处理得到的MnO2@BGO与BGO相比具有较高的比表面积和孔容。

图7 样品MnO2@BGO和BGO的N2吸附/脱附等温曲线图Fig.7 N2 adsorption desorption isotherms of MnO2@BGO, BGO respectively

表2 所合成所有样品的比表面积(SBET)、孔容(VT)与孔径(DBJH)Table 2 The SBET, VT and DBJH of synthesized samples

3.6 电化学性能测试

图8(a)和图8(b)为BGO和MnO2@BGO在电位窗口为[-1～0]下的恒电流充放电曲线图，图8(a)中MnO2@BGO恒交流充放电曲线上可以在(-0.41)V～(-0.35)V和(-0.26)V～(-0.17)V之间观察到三角形上的平台，这是MnO2@BGO中含有的MnO2所产生的法拉第赝电容行为导致的。随着电流密度的增加，氧化还开始原峰消失，由图8(b)可以观察到BGO的恒交流充放电曲线呈现为对称的等腰三角形形状，说明BGO具有杰出的双电层电容。可以得复合材料MnO2@BGO储能机制是:双电层电容和法拉第赝电容[14]。通过恒电流充放电测试计算得到比电容关系为BGO

图8 (a)MnO2@BGO在电流密度(1～8 A·g-1)的恒电流充放电曲线;(b)BGO在电流密度为(1～8 A·g-1)下的恒电流充放电曲线;(c)样品MnO2@BGO在扫描速率为(10～200 mV/s)的循环伏安曲线;(d)BGO在扫描速率为(10～200 mV/s)的循环伏安曲线Fig.8 Galvanostatic charge/discharge curves performed at (1～8 A·g-1)MnO2@BGO(a);galvanostatic charge/discharge curves performed at (1～8 A·g-1) BGO(b);Cyclic voltammograms of the synthetic products at (10-200 mV/s) MnO2@BGO(c);Cyclic voltammograms of the synthetic products at (10-200 mV/s) MnO2@BGO(d)

如图9为MnO2@BGO和BGO的Nyquist图，在高频区时均具有一个半圆环曲线，这对应着界面电荷转移阻力。可观察到MnO2@BGO的半圆环曲线半径与样品BGO半圆环曲线半径相比较小，说明样品MnO2@BGO电荷转移阻力比样品BGO电荷转移阻力小。在低频区，复合材料MnO2@BGO曲线相比BGO曲线，更接近90 ℃，可以沉积更高的电容特性。MnO2@BGO的曲线半圆环比BGO曲线半圆环明显，是因为BGO存在较大的电荷转移电阻[17]。EIS测试分析能够证明MnO2@BGO材料电化学性能优于材料BGO，具有高的比电容。

图9 样品的Nyquist曲线，内插图为高频区域内的Nyquist曲线Fig.9 Nyquist plots with an inset representing the high-frequency region

4 结 论

本文以植物叶片为原料，以KMnO4和H2SO4为氧化剂，以KOH为活化剂，通过氧化水合碳化得到仿生石墨烯复合材料。在氧化裂化过程中，生物质碳化的同时KMnO4被还原为MnO2，形成MnO2与仿生石墨烯复合形成复合材料(MnO2@BGO)，通过AFM分析可知MnO2@BGO的片层平均厚度仅为2.57 nm,属于类石墨烯结构，通过电化学测试在[-1～0]电位窗口下，在电流密度为1 A/g下,其比电容可达387 F/g。