La-W共掺杂对AgSnO2触头材料热性能影响的仿真分析

2019-12-23王景芹朱艳彩张广智包志周

人工晶体学报 2019年11期

陈令，王景芹，朱艳彩，张广智，包志周

(1.河北工业大学,省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室,天津 300130；2.上海良信电器股份有限公司,上海 200137；3.浙江人民电器有限公司,温州 325604)

1 引言

电接触材料在高低压电器通断电流中起着关键作用，其性能的好坏直接关系到电器开关的寿命长短[1]。电触头材料可分为固定接触、可分接触、滑动接触和滚动接触，通常低压电器由Ag(包括AgNi(0.5))、AgNi、AgCuO、AgCdO、AgSnO2、AgSnO2In2O3、AgZnO等制成[2]，电接触材料广泛应用于各类电器产品中，如继电器、接触器、空气开关、汽车电器(照明、启动电机等用电负荷)及家用电器等。所以，电接触材料的可靠性为保证电器能够正常工作至关重要。因此，寻找各方面性能良好的电触头材料是当下亟待解决的问题。AgSnO2触头材料由于具有耐电弧侵蚀、抗熔焊等优越性能而在电接触材料中得到普遍应用[3]。但AgSnO2作为电接触材料在实际应用中会出现温度升高、接触电阻变大等影响其导电、导热性能的情况，许多研究证明通过掺杂金属或非金属元素来改善其导电性及导热性[4]。康慧玲等[5]采用稀有金属共掺杂AgSnO2触头材料方法进行研究，发现共掺杂后的材料禁带宽度减小，载流子由价带激发到导带所需的能量减少，使SnO2的导电性有较大提升。本文也从中得到启发，通过单掺、共掺杂AgSnO2触头材料方式对晶胞结构进行优化计算，对比、分析掺杂后对材料导热行为的影响。

本文运用基于密度泛函理论[6](Density Functional Theory，DFT)的第一性原理方法对纯SnO2、La单掺杂SnO2及La-W共掺杂SnO2触头材料的各物理参数进行计算[7-9]。计算得到声子谱曲线，通过其判断出掺杂后晶体结构的稳定性；通过声子态密度及分波态密度分析掺杂后各原子之间的相互作用，判断晶体结构的振动情况；利用获得的热力学参数对热容的影响，分析掺杂对晶体热导率的影响。利用第一性原理的计算方法，可以有效地在众多掺杂配比中筛选出表现较优的掺杂结构，缩小寻找范围，为找到较好的触点材料提供了指导。进而通过找到的合适掺杂配比进行触点材料制备及测量，方便试验方面的研究，有效的节省了人力、物力、财力。

2 理论模型和计算方法

2.1 晶体模型

本文采用的晶体模型是1×2×3的SnO2超晶胞，其晶格常数为a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，α=β=γ=90o。其模型中包含12个Sn原子，24个O原子。La原子及W原子的掺杂模型则通过La及W原子替换晶胞中的Sn原子，掺杂浓度保持为16.67%。其掺杂前后晶体结构模型如图1所示。

图1 SnO2及其掺杂模型Fig.1 Models of SnO2 and SnO2 doping

2.2 计算方法

本文晶胞的优化、声子谱的计算是在Materials Studio软件中的CASTEP模块进行的，基于密度泛函理论(DFT)的倒空间 Norm-conserving 赝势方法,交换关联函数采用广义梯度近似方法(GGA+PW91)，GGA近似方法克服了描述真实体系在密度变化剧烈的情况下的缺陷，提高了交换相关能的计算结果，从而提高了密度泛函方法计算的精度。价电子和芯态电子的相互作用采用投影缀加平面波(PAW)方法来描述[10-11]。布里渊区采用5×5×8的 Monkorst-Park方案，平面波截断能选择750 eV，优化均采用BFGS算法，原子间相互作用收敛标准规定为0.3 eV/nm，内应力最大值设定为 0.05 GPa。

首先，通过Materials Studio软件中的CASTEP模块对构建好的模型进行优化计算，得到较为稳定的结构。然后，对优化后的模型进行声子谱、声子态密度及分波态密度和热力学参数(德拜温度、熵、焓及自由能)的计算。

3 计算结果与分析

3.1 SnO2晶体振动性质

3.1.1 声子谱分析

声子谱描述的是晶体内部各个振动元的振动情况，是衡量晶体稳定性的重要指标。对于任何一种晶体结构，晶格动力学要求所有简正振动模的频率都是一定限度的实数值，对于布里渊区的任一格波，其声子频率不能为虚数，即满足声子稳定性[12]。当体系中出现虚频声子，表明该体系中系统能量不能处于最小值，将被更低能量的晶体结构所取代，这就促使晶体结构的对称性遭到破坏，最终系统会发生结构相变，则表明该体系是不稳定的[13]。

在同一掺杂浓度16.67%的条件下。图2(a)～(c)所示依次为根据计算模拟得到的SnO2、La单掺及La-W共掺的声子色散曲线。由图2(a)、(c)可以看出声子色散曲线都在0 Thz以上，说明纯SnO2、La-W共掺情况下未出现虚频声子，即这两种情况下体系是稳定的。而图2(b)出现了一条声子曲线在0 Thz以下，出现了虚频声子，即表明该体系中系统能量不能处于最小值,从而使晶体结构的对称性遭到破坏而发生结构相变，则说明La单掺情况下体系是不稳定的。由此可以看出，共掺La-W的晶体比单掺La元素的晶体稳定性要好，其中W元素的掺杂对体系的稳定性起到了关键的作用。通过对比图2(a～c)可以看到，未掺杂体系获得的声子谱曲线相比其它掺杂情况的曲线较为粗糙，这与超晶胞的模型大小有关，当模型较小时，会出现较为尖锐的声子色散。为避免出现此种情况，建模时需要建立较大模型。

图2 声子色散图Fig.2 The diagram of phonon dispersion

3.1.2 声子态密度及分波态密度分析

图3给出了计算所得的SnO2(a)、La单掺杂(b)、及La-W共掺杂(c)的声子态密度与分波态密度图。经分析发现La单掺杂(图3(b))情况下振动模式在-5～0 THz频段存在频谱，而图3(a)、(c)所示的频谱都在0 THz以上，结合上文其出现的虚频声子，进一步说明La原子单掺情况下体系是不稳定的，原因是La原子掺杂后，会产生频段小于0 THz的振动模式，从而使晶体的声子色散出现虚频。

La-W共掺杂后，由图3(c)可以看出，La原子的振动模式全部出现在大于0 THz的频段，说明经W原子混合掺杂后可有效的改善La原子的振动情况。而La原子与W原子的分态密度比较接近，均分布在0～10 THz低频段之间，高频段几乎为零，由此说明La-W原子之间具有较强的耦合作用。

图3 晶体总态密度和分波态密度图Fig.3 The diagram of total state density and partial wave state density of crystal

3.2 SnO2晶体热力学性质分析

利用计算得到的声子谱可以得到声子的熵、自由能以及声子的焓，三者是反映材料热力学性能的重要参数，如图4所示。

其中，熵值反映了外界条件变化导致晶体生存、发展和进化活动的根本机制，在物理系统中是分子运动状态的参量，它表征分子运动的混乱程度，反映了原子运动的剧烈程度[14]。由图4(a)可以看出，掺杂前后体系的熵都随温度升高而升高且共掺杂后体系的熵上升更快，说明掺杂La-W元素后可以有效提高体系的熵值，即提高了各原子的运动活性，使分子运动能够从低度有序走向高度有序，从而促使体系由一个稳定状态走向另一个稳定状态。

声子的焓描述的是体系在等压条件下，晶体吸收的热量[17]。分析图4(c)发现，共掺杂后体系的焓曲线较未掺杂体系的焓曲线陡峭，说明共掺杂后的体系吸收的热量更多。

结合上述三个热力学参数分析得到：同等条件下，La-W元素共掺杂下与不掺杂体系相比，熵值升高，提高了各原子的运动活性；自由能下降，为晶体相变提供了足够的驱动力；焓值升高，为体系提供了足够的热量。可以判断AgSnO2触头材料在恶劣环境下受到损害后，掺杂La-W元素后晶体的恢复能力要优于未掺杂晶体的恢复能力。

图4 SnO2晶体热力学函数随温度变化曲线Fig.4 The thermodynamic function of SnO2 crystal varies with temperature

3.3 热容分析

由声子分波态密度计算了掺杂前后SnO2晶体热容随温度变化的曲线，如图5所示。最初，随着温度的上升，参与运动的分子逐渐增多，热容随之增加；当温度升高到一定程度时，参与运动的分子趋于饱和，则热容便不会随温度升高而增加，渐趋于定值。由此，可以说明热容的变化取决于分子的运动状态，即与参与运动的分子数量有关。