超疏水膜制备中微纳结构的构建研究

刘 涛，李娜娜，尹巍巍

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

缺乏清洁的水资源一直是一个全球性的问题，我们迫切需要充分利用现有的水资源，回收废水和污染水[1]。膜技术已经逐渐成为主流的分离技术，具有能耗低、操作简便和分离效率高等优点[2]。目前，膜技术的应用几乎涵盖了环境、电子、能源、化学和生物技术等工业领域[3]。

近几十年来，超疏水表面一直是各国科学家的研究热点，因为其具有很强的实际应用价值，例如防污、自洁、防雾、防冰和抗菌等[4-8]。1936年，Wenzel发展了固体表面宏观粗糙度与接触角之间的关系[9]。Cassie和Baxter 在1944 年将这一理论扩展到多孔表面和粗糙表面，该理论被称为复合润湿模型[10]。Wenzel 和Cassie 模型都表明，固体表面的粗糙度可以增强疏水性，但是由于缺乏超疏水的一般机制，超疏水表面的发展受到阻碍。自1997年起，通过对荷叶表面超疏水性和自清洁性的不断研究，证明了荷叶表面的微纳复合粗糙结构和蜡状物质共同造就了荷叶的超疏水性能和自清洁性能，为构造超疏水表面提供了重要的指导意义[11-12]。受荷叶超疏水表面的启发，在疏水材料表面构建粗糙结构和在粗糙表面修饰低表面能物质是制备超疏水表面的2种主要途径[13]。经典模型的发展以及最近的实验研究表明，即使采用最低表面能的氟硅烷单分子自组装修饰的光滑表面，与水的接触角也不超过120°[14]。微纳米尺度的表面结构和粗糙度在实现超疏水表面中起着关键作用[11]，纳米技术的应用促进了超疏水膜的发展[15-16]。

基于目前超疏水膜的制备状况，本文首先简要介绍了近几年超疏水膜的主要制备方法，其次详细介绍了通过构建微纳粗糙结构制备超疏水膜的方法，最后探讨了这些超疏水膜制备过程中存在的一些不足，希望为未来高性能超疏水膜的制备提供一些有用的研究思路和发展方向。

1 超疏水膜的制备方法

制备超疏水膜常用的方法主要包括溶胶-凝胶法、相分离法、静电纺丝法、自组装法、涂覆法、接枝法、刻蚀法、化学气相沉积法等[17-20]。其中大多数的方法致力于在膜表面构建微纳粗糙结构，从而达到超疏水效果。通过在膜表面构建微纳粗糙结构制备超疏水膜的方法主要有相分离法、静电纺丝法、涂层法、沉积法，也可以结合使用这些方法。

2 构建微纳结构制备超疏水膜

2.1 相分离法

相分离法是一种制备聚合物膜简单高效的方法，常用的主要为热致相分离法（TIPS）和非溶剂诱导相分离法（NIPS），通过调节膜制备过程中的添加剂种类和工艺参数可获得微纳结构的粗糙膜表面，得到超疏水膜[21]。

2.1.1 热致相分离

热致相分离是由温度控制的相分离过程，可通过调节稀释剂种类、聚合物浓度和冷却速率控制膜的结构，通过添加纳米颗粒和调节工艺参数在膜表面构建微纳粗糙结构，达到超疏水效果[22]。

Pan 等[23]用己二酸双（2-乙基己基）酯（DEHA）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）作为二元稀释剂，疏水性纳米二氧化硅（SiO2）作为添加剂，通过TIPS成功制备了具有分层微/纳米表面结构的超疏水-超亲油聚乙烯三氟氯乙烯（ECTFE）/二氧化硅（SiO2）杂化多孔膜。在没有添加SiO2的情况下，ECTFE 膜的水接触角（WCA）为138.8°，在 SiO2添加量为4%时达到151.9°，疏水性纳米SiO2颗粒的加入改善了膜表面的粗糙度，增加了膜基质表面的纳米突起，纳米突起与膜表面的微孔结合构成了微纳米二元结构。

Zhu等[22]提出一种通过热致相分离法和机械剥离制备可再生超疏水膜的简单方法。通过TIPS 工艺在不同的冷却条件下制备了具有分层结构的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜，机械剥离PVDF 膜的表层后，膜表面获得微纳粗糙结构，显示出超疏水性，WCA 达到152°。

热致相分离法具有工序简单、节约时间与成本等优点，但是由于工艺参数较多，膜表面的粗糙结构构建不易控制。

2.1.2 非溶剂诱导相分离

非溶剂诱导相分离是由聚合物中良溶剂与凝固浴中非溶剂双扩散过程控制的相分离过程，通过双扩散过程在膜表面构建微纳粗糙结构达到超疏水效果[24]。

Zhang等[25]提出了一种通过惰性溶剂诱导相分离制备超疏水-超亲油聚偏氟乙烯膜的简便方法，所得膜表面由均匀密集分布的微纳米级凸起球形微粒组成，水接触角达到158°，油接触角小于1°，显示出超疏水性和超亲油性。这种膜可以有效分离微米和纳米尺寸的无表面活性剂或表面活性剂稳定的油包水乳液，分离后的油质量分数大于99.95%。

Ji 等[26]通过NIPS 成功制备了具有超疏水表面的聚砜（PSF）/氟化乙烯丙烯（FEP）混合基质膜，纳米SiO2粒子和微纳米级FEP粒子在膜表面构成了独特的微纳米分级结构。当FEP 质量分数为9%时，膜表面的平均粗糙度达到712 nm，WCA 和水滚动角（WSA）分别为153.3°和6.1°。该膜用于油包水乳液分离时，水-煤油和柴油-水乳液的高分离效率分别为99.79%和99.47%。

非溶剂诱导相分离制备超疏水膜过程中，溶剂、非溶剂和纳米添加剂的选择对膜表面结构起着至关重要的作用，限制了膜材料的种类，并且双扩散机理较为复杂，不易于膜表面粗糙结构的控制。

2.2 静电纺丝

静电纺丝是一种简单、有效制备微纳米级超疏水纤维膜的制膜技术。通过调整溶液性质和工艺参数可以控制纤维膜的表面形貌、纤维尺寸和表面结构，制备具有微纳米多级表面结构的复合纤维膜材料[27-28]。

Zhou 等[29]采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮作为聚偏氟乙烯的混合溶剂，通过静电纺丝技术制备超薄超疏水-超亲油PVDF纤维膜，该纤维膜表现出高达153°的水接触角和几乎为0°的油接触角。电纺PVDF纤维膜的超疏水性和超亲油性由纤维膜的表面形态和直径决定，可通过调节纺丝溶液中的PVDF 浓度来控制，所获得的超薄超疏水-超亲油PVDF纤维膜在油包水乳液的分离中表现出优异的性能。

Ren等[30]使用四氢呋喃（THF）和DMF作为混合溶剂，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为载体，通过静电纺丝制备了聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜。当纺丝液中PDMS、PMMA、THF、DMF 的质量比为1.00∶1.00∶8.88∶9.48 时，在25 ℃和35%相对湿度，11 kV 电压和0.1 mm/min 注入速率下，可以获得表面水接触角达到163°的超疏水膜。同时研究表明，这种高疏水性与表面粗糙度和纳米尺度的珠粒结构有关，富含珠粒的膜表面具有比无珠粒膜更高的粗糙度。超疏水PDMS/PMMA 膜显示出39.61 L/（m2·h）的高渗透通量和99.96%的优异脱盐率，可用于低压或自由压力下的膜蒸馏脱盐工艺。

Zhu 等[31]结合静电纺丝法、生物启发设计和氟化工艺制备了具有荷叶分层结构的超疏水聚酰亚胺纳米纤维膜（PINFMs）。将聚多巴胺/聚乙烯亚胺（PDA/PEI）生物启发黏合剂连接到膜基底上，通过静电吸引带负电荷的二氧化硅纳米颗粒沉积在膜表面。所得的PINFMs 表面显示出类似荷叶的微纳分层结构，具有纳米级粗糙度，水接触角达到152°，表现出超疏水性，同时PINFMs 可耐85 ℃的热水和42 kPa 的高进水压力，在处理高盐废水方面表现出稳定性。

静电纺丝法易于通过调节工艺参数控制膜表面的粗糙程度，但是由于需要在高电压下进行纺丝，耗能高，不适合大规模生产，实现产业化面临一定的挑战，理论分析和模型的建立尚需深入研究。

2.3 涂层法

涂层法是目前制备超疏水膜最常用的方法，具有简单、直接和实用等特点。虽然关于涂层法的研究已经进行了很多年，但是如何制备出优良的涂层材料、优化涂层技术，仍然受到学术界的广泛关注[32]。

2.3.1 自组装

分子自组装是分子全部或部分形成有序集合的过程，在没有人为干预的情况下分子可以自发地组装成纳米结构，是制备超疏水涂层简单且便利的途径[33]。

Wu等[34]通过静电纺丝和电喷雾成功地制备了由纤维和珠粒组成的三嵌段共聚物（SEBS）复合膜。在电喷雾过程中利用嵌段共聚物自组装以产生更紧凑、完整的珠粒，珠粒具有相对均匀的尺寸分布。珠粒和纤维在复合膜中形成微纳米分级结构，膜表面水接触角达到156°，滚动角为8°。经过200 h水冲洗后，复合膜的表面分层结构和超疏水性得到了很好的保留，显示出稳定的超疏水性和耐冲洗性。

Wang 等[35]通过自组装在镍泡沫多孔材料表面制作出一层超疏水-超亲油膜。通过自组装在镍泡沫表面制备出垂直排列的复合微晶，其具有高纵横比和双尺度松树状的分级结构，结合低表面能的碳，放大了膜的疏水性和亲油性，水接触角约为175°，油接触角接近0°。复合膜可用作过滤器以分离油/水混合物，并可用作智能海绵以净化受油污染的水，具有优异的分离效率和吸收能力。

自组装法设备简单，条件缓和，可制备大面积超疏水膜层，具有较强的使用价值，但制备的超疏水膜层机械强度较差，使用稳定性不佳。

2.3.2 直接涂覆

大多数制备超疏水膜的涂层方法是直接涂覆法，直接在膜表面涂覆微纳尺度的粒子以形成特殊的微纳粗糙结构，达到超疏水效果。涂层技术包括浸涂、喷涂和刷涂等[36-37]。

Ju 等[38]使用六甲基二硅氮烷（HDMS）改性纳米SiO2粒子，并使用聚偏氟乙烯作为黏合剂，通过简易的浸涂工艺成功地在纯PVDF基膜上覆盖了改性SiO2颗粒涂层，制备了具有超疏水-超亲油表面的PVDF改性膜。改性膜表面被均匀分布的改性纳米SiO2颗粒聚集体层覆盖，具有微纳米分层粗糙结构，水接触角大于150°，油接触角为0°；并且由于PVDF 黏合剂的存在，涂层和基膜具有很好的结合牢度，很高的使用稳定性。该改性膜还具有防污性能、高分离效率和高通量，可以分离无表面活性剂的水/油乳液。

Wang等[39]将聚偏氟乙烯粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，30 min 后加入丙二醇（PG）制成均匀涂覆溶液，通过浸涂法在PVDF 膜表面制备了具有微/纳米乳突结构的超疏水涂层。当涂覆溶液中PVDF 和PG 的质量分数分别为2%和30%，溶液温度为45 ℃时，PVDF 膜浸涂35 s 后水接触角达到156.8°。超疏水涂层具有优异的稳定性，并且对有机和无机原料都具有优异的耐湿性能和防污性能。

Zhang等[40]在聚偏氟乙烯膜上涂覆SiO2纳米颗粒，并将氟代烷基硅烷偶联剂接枝到纳米SiO2颗粒上，制备了具有微纳米分级表面结构的超疏水PVDF 复合膜。PVDF微球和纳米氟化SiO2颗粒构建的微纳米分级结构赋予膜表面超疏水性，膜表面的水接触角最大可达161.5°。改性膜的渗透电导率稳定在5µS/cm以下，脱盐率达到99.99%以上，具有全面的防污性能，在膜蒸馏过程的应用中具有巨大潜力。

直接涂覆法过程简单、成本较低，无需预先构筑表面微纳粗糙结构，可大面积制备超疏水涂层，并且涂层表面抗污染能力较强。但是膜表面的涂层增加了传质阻力，导致通量有所下降，同时涂层和膜基质的结合牢度一直是涂层法需要解决的问题。

2.4 沉积法

沉积法是制备超疏水表面的另一种重要且常用的方法，在不同的沉积方法中，气相沉积是超疏水膜制备中最常用的有效方法，用于构造微纳粗糙结构或将低表面能材料引入到特定基底上，从而形成超疏水表面。

Ashraf等[41]使用化学气相沉积法制备了一种坚固的碳纳米管（CNT）膜，在具有微米尺寸开口的镍合金网上直接生长CNT膜，在膜表面形成了微纳米复合结构。开发的CNT膜具有超疏水性、较好的柔韧性和耐空气氧化性，并且耐浓酸和盐溶液，还显示出良好的抗分层性和稳定性。CNT 膜在膜蒸馏水脱盐测试中具有高脱盐性（脱盐率大于95%），在5 h 测试后依旧具有75%的脱盐率。

Liu 等[42]开发了一种制备超疏水网膜的工艺。首先通过蜡烛烟灰涂覆工艺将直径为10 nm的碳纳米颗粒涂覆到钢丝表面，然后通过化学气相沉积将纳米二氧化硅（SiO2）颗粒层涂覆在碳纳米颗粒模板上，最后在SiO2颗粒层表面涂覆1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷（PFOTS），获得超疏水-超亲油网膜。超疏水-超亲油网膜可用于油水分离，分离通量大于930 L/（m2·h），收集效率超过97%。

气相沉积法制备超疏水膜表面技术成熟，适合大规模生产。但是与其他方法相比，气相沉积法所需设备和材料昂贵，沉积过程成本较高，并且许多基材在高反应温度下的热稳定性较差，会造成环境污染。

2.5 其他方法

构建特殊的微纳粗糙结构制备超疏水膜时，还会用到刻蚀、溶胶-凝胶和3D 打印等方法，或将几种方法联合使用。

Yan等[43]使用刻蚀法结合涂覆工艺对多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜进行超疏水改性，对PVDF 颗粒进行刻蚀处理以使其表面粗糙化，将刻蚀的PVDF 颗粒分散在分散剂中，涂覆到PVDF 中空纤维膜表面上以构建具有微纳粗糙结构的超疏水表面。通过刻蚀可在微尺度PVDF 颗粒上形成较小的粗糙结构，刻蚀后的PVDF 颗粒在膜表面形成莲叶状结构，膜表面水接触角达到163.8°，同时膜表面涂层具有较好的稳定性。

Sun 等[44]将PVDF 与SiO2纳米颗粒（通过溶胶-凝胶法制备SiO2纳米颗粒，并利用硅烷偶联剂对SiO2纳米颗粒进行改性）混合，通过静电纺丝法制备了超疏水纳米复合纤维膜。与原始PVDF 膜相比，改性SiO2纳米颗粒的掺入增加了膜表面粗糙度，形成了微纳米双尺度结构，实现了纤维膜表面的超疏水性和自洁性。随着改性SiO2纳米颗粒质量分数的变化，膜表面水接触角从149.88°到160.18°不等。

LÜ等[45]使用3D打印制备了具有有序多孔结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）超疏水膜，其超疏水性主要取决于膜表面亚毫米级的粗糙度，可用于油水分离。通过3D打印方法将超疏水表面整合到多孔框架中并产生机械耐用的超疏水膜，成功地避免了由传统涂层法引起的弱界面黏附问题。多孔膜的孔径为0.37 mm时，可以获得99.6%的油水分离效率，其通量可以达到23 700 L/（m2·h）。

3 结语

随着微纳米技术的发展，膜表面特殊微纳粗糙结构的成型方法更加多样，超疏水膜的制备方法也越来越多，应用领域更加广泛，但制备更耐用、更稳定的高性能超疏水膜仍然存在很多挑战。超疏水膜在长期使用过程中的稳定性一直是研究热点。膜表面的微纳粗糙结构能否长期维持，微纳米物质能否牢固地黏附于膜表面是需要考虑的问题。自修复超疏水膜的研究还需深入，新型纳米材料和纳米成型技术在超疏水膜制备中的应用也有待扩大。未来超疏水膜的发展和研究方向可能集中在简便、高效和环保的膜制备方法上，实现稳定、高效和自修复的分离过程。