水性油墨的研究现状及其发展趋势

2019-12-22时劲松周国强

染整技术 2019年9期

时劲松，周国强

（无锡洪汇新材料科技股份有限公司，江苏无锡 214196）

随着中国经济的快速增长，人民生活水平显著提高，环保意识逐渐加强，消费者对食品、医药、烟酒、化妆品、玩具等包装用油墨提出了更高的要求。近年来，政府和社会各界高度重视“环保印刷”、“绿色印刷”，相继颁布了《国务院大气污染防治行动计划》和《挥发性有机物污染物（VOCs）污染防治技术政策》等文件，将对VOCs的排放与控制纳入规范化管理[1]。

水性油墨（简称“水墨”）是以水作为溶剂配制而成的油墨，水的质量分数一般要超过70%才能称之为水墨。作为新型“绿色”印刷材料[2-3]，水墨具有2个显著的特点：一是黏度低，流动性好；二是不使用有机溶剂，这对于环保及身体健康很重要。水墨虽然有着十分明显的优势，但目前国内生产的水墨普遍具有干燥速度慢、抗水抗碱性差、光泽度低等缺点，这抑制了其快速发展和运用。通过查阅大量文献，本文指出了水墨应用市场未来的发展方向，从而促进我国水墨印刷市场的健康发展。

1 国内外水墨的发展状况

1.1 国外水墨的发展

国外对水墨的研究始于20 世纪60 年代，先后经历了3 个阶段：（1）以松香、马来酸改性树脂为连接料的水墨产品；（2）以溶剂型苯乙烯-丙烯酸共聚树脂为连接料的水墨产品；（3）以聚合乳液树脂为连接料的水墨产品。在第一代产品中，水性连接料树脂的设计和开发是水墨发展的技术关键[4]。随着丙烯酸-苯乙烯共聚制备具有核-壳结构和网状结构的聚合乳液树脂投入使用，在很大程度上改善了油墨的光泽度，提升了干燥性，还促进了水墨的发展，使其进入了一个全新的发展阶段[5]。

20世纪80年代，欧美国家率先提出、倡导绿色印刷；2000 年，英国立法禁止使用溶剂型油墨印刷食品包装薄膜；21 世纪初，美国就规定了柔印水墨是唯一一种经美国食品药品协会（FDA）认证的无毒油墨。目前，大量使用水墨的国家有瑞典、德国和美国等，水墨已开始成为塑料印刷品用墨的主流材料，具有更加广阔的发展空间。

1.2 国内水墨的发展

与发达国家相比，我国印刷行业使用水墨起步较晚，但绿色印刷标准的颁布和绿色印刷产品认证的实施，大大促进了企业使用水墨。我国在烟酒、食品、药品、儿童玩具等卫生要求严格的包装印刷产品上已开始使用水墨。

国内的水墨发展大致可分为4 个阶段：第一代水墨产品是从新加坡引进的，第二代水墨产品是在上一代水墨的基础上开发出来的，第三代水墨产品是直接从国外引进的，第四代水墨产品是目前使用的高档水墨，是由自行研发的树脂或进口树脂生产的。

2017年9月14日，环境保护部、国家发改委、国家能源局等6部委联合发布《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，到2020 年，软包厂等重点行业VOCs污染排放总量下降10%以上；报告中指出：对塑料软包装等推广使用柔印等低（无）VOCs排放的印刷工艺[2]。

在号称史上最严环保政策的监督下，各企业、研究机构针对水墨等绿色环保印刷技术做了大量工作。2018年，济宁大千投资3 000 t/年水墨建设项目[6]；江西贝特利斥资数亿元投资特种油墨、水墨等项目建设[7]；2018年3月，嘉宝莉化工集团的油墨新生产基地投产，推出了水墨系列产品[8]。新东方油墨推出印刷性能优良的高品质水性聚氨酯油墨，分散溶剂含水量不小于90%，印刷速度可达200 m/min。目前，山东布瑞特、山西精华等都推出了性能不错的环保型水墨。

2 水墨研究现状

2.1 连接料

水墨以水为主要溶剂，由连接料、颜料、助剂等成分经研磨加工而成。根据连接料的不同，水墨主要分3 类：（1）改性松香水性树脂；（2）聚丙烯酸水溶性树脂；（3）乳液型连接料，包括聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液等。

2.1.1 改性松香水性树脂

该树脂具有价格便宜、制作工艺简单、油墨光泽度高等优点，缺点是印刷后抗水性差、印刷过程不稳定，达不到中高档包装印刷要求的光泽和耐水性。

陈学恒等[9]以天然松香通过富马酸加成改性，再与季戊四醇发生酯化反应合成一种富马酸改性松香水性树脂，通过大量实验及优化工艺得到有较高软化温度、溶解性好、综合性能优良的水性树脂。

2.1.2 聚丙烯酸水溶性树脂

该树脂主要用于高档水墨的制备中，具有优良的成膜性、耐光性、黏接性、耐腐蚀和耐候性。但目前存在的主要缺点是耐水性差、遇水后膜易剥离、耐沾污性差，在非吸收材料上的附着力差，且干燥速度慢，所以，对其进行改性以提高其附着力和耐水性仍是主要的研究方向。

彭学军等[10]合成了适用于柔性版四色套印水墨的分散树脂和成膜树脂。该工艺过程简单且成本低廉，树脂和水墨的各项性能符合国家标准，重金属质量分数经香港SGS 检测，符合美国州际立法标准，有机挥发物含量远低于国内同类产品水平，具有很大的应用价值。

2.1.3 乳液型连接料

乳液型连接料主要包括聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液等。

林粤顺等[11]采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成了水性聚丙烯酸酯乳液，并将其应用于水墨的制备。研究结果表明：该水性聚丙烯酸酯乳液粒径分布均一，热稳定性相对较好，制得的水墨具有适宜的黏度和储存期，并且光泽、着色力、耐水性和附着牢度俱佳，满足包装和印刷行业的应用要求。

阴长明[12]制备了一种核壳丙烯酸乳液连接料，具有优良的耐乙醇稳定性。该乳液的生产技术具有实际工业化应用前景。

杨智慧[13]通过两步聚合法合成一系列水性聚氨酯（WPU）分散体，其电荷稳定性好、黏度低、固含量高、耐热性能好、透光性好，可以直接作为水性聚氨酯油墨连接料使用，不用去除有机溶剂。

朱可可等[14]制备了环氧改性聚氨酯复合乳液（PUE），并以炭黑为颜料，改性树脂为连接料树脂，配制成凹版水墨。其光泽度、耐摩擦性能好，耐水、耐碱性优，满足实际应用要求。

聚丙烯酸酯乳液型连接料具有成本低廉、工艺简单，成膜后透明性较好，耐候性优异以及附着力优等特点。聚氨酯乳液具有兼容性强、可塑性大、耐磨性佳等优势。近些年对乳液型连接料的研究比较多，但目前仍存在复溶性和耐水性不佳的缺点。因此，确定油墨应用配方，针对现有乳液改性，以及开发新的复合型乳液来改善上述缺陷，仍是今后努力的方向。

2.2 助剂的研究现状

助剂是水墨的重要组成部分，常用的助剂有：pH稳定剂、干燥剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂、冲淡剂等。科学使用这些助剂可以有效改善水墨性能上的某些缺陷。

徐英杰等[15]制备了一种温控微胶囊干燥剂，结果表明：含有温控微胶囊干燥剂的水墨干燥速度大幅提高；分散性及印刷品光泽度等满足印刷质量要求。

李静洋等[16]研究了流平剂对水墨成膜性能的影响。结果表明，不同结构类型的流平剂对降低表面张力、增加滑度、消泡、对基材润湿等效果的侧重点不同。所以实际应用中使用复配流平剂是很好的选择。

刘金凤等[17]研究了不同类型表面活性剂、助剂对水墨性能的影响。研究表明：不同类型表面活性剂对水墨作用侧重点不同；助剂对水性基墨性能影响复杂，要考虑综合效果选择使用。

在助剂的使用方面，有文献报道在水墨体系中，采用挥发性极低且无气味的水性聚合物多功能助剂能够快速有效地控制体系的pH[18]；为了避免缩孔、鱼眼、桔皮等不良现象的出现，一定要遵循“用量由少到多”的消泡剂使用原则。

2.3 颜料的研究现状

颜料作为水墨色料的主要来源，其在连接料中的分散及稳定性对水墨的光学及流变性能均会产生重大的影响，同时也在一定程度上决定着印刷品的实地密度、平滑度及光泽度等性能[19-20]。良好而稳定的分散性是水墨生产的必要前提。

曹瑞春等[21]研究了颜料在水墨中的作用及分散性能。结果表明：在油墨生产中必须选用粒径合适且分布较窄的颜料，同时合理控制油墨体系的黏度；随着纳米技术的日渐成熟，在纳米尺度上对颜料表面进行一些粗糙加工也是实现良好分散的方法。

随着水墨不断发展的需求，开发出性能良好的颜料将成为今后研究的热点。

3 水墨的印刷方式

目前，水墨最主要的应用领域是对卫生要求较严格的食品、药品、儿童玩具等包装印刷[22]。印刷方式以柔性印刷和凹版印刷为主，承印物以瓦楞纸、金银卡纸、铜版纸、白板纸、塑料薄膜、不干胶纸等为主。由于水墨具有优良的环保特性，各个国家和地区都在努力开发和使用水墨，并逐步取代溶剂型油墨。以水墨为主要发展对象的包装印刷在国际上已经成为一种趋势[23]。

3.1 柔性印刷

柔性印刷是目前国外水墨产品的最大应用市场，技术较为成熟。柔性印刷于20世纪初起源于美国，由于采用了环保的水墨作为印刷材料，被业界誉为最环保的印刷方式[24]。

水性柔性印刷是最常见的瓦楞纸板印刷工艺，美国纸箱几乎100%采用柔性印刷，西欧为85%，日本为93%，而我国目前只有50%左右[25]。由于水墨与瓦楞纸的润湿性、亲和性较好，墨色均匀、厚实。柔性水印凭借绿色环保、保质高效等优势，在瓦楞纸箱预印行业独占鳌头，技术成熟。

市场数据显示，柔印在北美软包装市场的占比为75%，欧洲约57%，但亚太地区仅为10%左右[25]。在国内绿色、环保、低碳的环境保护趋势下，水性柔印将逐渐取代部分溶剂型柔印及凹印市场。

水墨在窄幅标签印刷领域具有绝对优势，但由于质量原因，在中高端标签印刷中很难看到水性柔印的影子[26]。随着食品环保要求的更加苛刻，柔印水墨在食品标签印刷领域值得期待。

3.2 凹版印刷

早在20 世纪70 年代，水性凹版油墨就逐渐应用于包装纸、厚纸板等产品的印刷[27]。如今，美国约有80%的凹印产品采用水墨印制完成[28]。

在纸张印刷领域中，凹版印刷墨膜厚实，几乎是柔印墨膜的2倍；在印刷过程中，网穴中的油墨几乎在不受力的情况下转移至承印物，故对油墨的转移性、流平性、黏附性要求较高[5]。

在塑料印刷领域中，塑料凹版印刷居印刷业有机溶剂污染之首。水墨在国内凹版印刷领域的使用已有一定经验，2011 年 9 月，国家颁布了 GB/T 26394—2011《水性薄膜凹印复合油墨》[29]。凹印水墨产品发展至今，其产品性能已取得了巨大进步，某些方面达到甚至超过了溶剂型油墨的性能。不足之处在于干燥速度慢、能耗高等[30]，这些也是未来凹印水墨要解决的重要问题。

总之，水墨在纸张印刷中的应用趋于成熟，改善塑料材质印刷性能是当务之急。凹印速度与凹印质量、凹印干燥之间的矛盾是水性凹印油墨无法推广普及的重要原因。要解决干燥问题，可通过改善油墨成分或改进印刷制程等措施。

3.3 丝网印刷

美国、德国、瑞典是水性网印油墨技术应用最成熟、广泛的国家[31]。自20 世纪80 年代以来，已开发出用于丝网印刷的有光、无光水墨，满足织物、纸、PVC、PS、铝箔及金属等众多承印物的需求。我国也研发了适用于纸张和塑料等承印材料的水性网印油墨。丝网印刷对水墨的黏度及pH要求较高[32]。

3.4 数字喷墨印刷

随着数字喷墨印刷技术的成熟及推广，国外开始将水墨应用于喷墨印刷领域[33]，这也是目前国外关于水墨应用研究的一个热点。

4 水墨的发展方向

目前，不管是进口还是国产水墨都存在耐碱性、耐乙醇性和耐水性差，干燥慢、光泽度差、易造成纸张收缩等弊端。同时也有文献[12]报道水墨在耐碱、耐醇研究上已有一定突破。胡晶等[34]对PVA 油墨连接料进行改性，其耐水性得到了很大提升；另外，纳米技术的发展对水墨的开发应用也是有利的。

与此同时，目前用于印刷的水墨仍然存在着制备过程繁琐、成本高、用途单一，水墨、色料和印刷方式专属性强的缺点。牛倩倩等[35]制备的水墨解决了现有水墨制备过程繁琐、用途单一，水墨应用范围与色料类型、印刷方式具有专属性的问题。孙金梅等[36]以水性丙烯酸树脂为黏结剂，以水性石墨烯浆料、导电炭黑为导电剂，制备了一种新型水性导电油墨。水墨的多元化、多功能化也将是以后研究的热点。