ICP-OES 同步测定高盐卤水中微量的铷和铯

史 振，余晓平, ，王士强, ，郭亚飞, ，邓天龙,

(1. 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；2. 天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457)

我国拥有丰富的天然卤水资源[1-2]，其中蕴藏着大量具有开采价值的铷、铯等稀贵碱金属[1-3]．铷和铯由于其独特的物化性质而被广泛应用于电子、催化、生化、医药等传统领域[4-6]，以及磁流体发电、离子推进发动机、光伏电池材料、激光器制造、光纤通信等高新技术领域[7-9]．随着卤水资源综合利用研究的不断深入，如何绿色、高效地分离提取卤水中的铷和铯成为国内外研究的热点问题[10-12]．在对卤水中铷、铯资源分离提取过程中，需对其含量进行准确测定．卤水中铷、铯的质量浓度通常较低(一般＜100 mg/L)，且卤水组成极为复杂，特别是其中含有大量与铷、铯共存且性质相似的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等离子，这对铷、铯的准确测定带来严重的影响[13-15]. 因此，开展高盐卤水中铷、铯快速准确的分析方法研究具有重要意义．

目前，与铷、铯分析相关的研究主要集中在对低Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量卤水中铷、铯的检测，所采用的方法主要为原子光谱法．例如，叶秀深等[16]采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)对氯化物型油田水中微量的铷、铯进行了测定．考虑到共存离子的干扰，其配制了与待测样品中干扰离子含量相同的标准溶液并绘制标准曲线．尽管该方法能够实现铷、铯的准确测定，但油田水中共存的Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量较低，且该方法对基体组成不同的卤水样品需分别配制不同的标准溶液，因而操作繁琐、浪费严重且测样量大．尚传胜等[17]采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对四川邛崃地下卤水中微量的铷进行了检测，并研究了共存元素的干扰．实验发现，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、会对铷的测定产生干扰．尽管该文采用高倍稀释方式实现了含1.5 g/L Na+、K+及0.5 g/L Ca2+、Mg2+的卤水中铷的准确测定，但针对含高质量浓度干扰离子(＞10 g/L)的低质量浓度铷、铯(＜0.1 g/L)样品的分析，由于原子光谱法检出限(0.01～0.1 mg/L)的限制，采用高倍稀释来消除基体干扰受到限制．王杰等[18]采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对盐湖卤水中微量铷、铯进行了分析．为解决共存离子的干扰，其选用103Rh(铑)作内标元素，采用内标法进行测定．尽管该方法对铷、铯的检出限和回收率分别为0.039 μg/mL、93%～105%(铷)，0.015 μg/mL、94%～107%(铯)，但在质谱检测过程中，卤水中盐分会在仪器采样锥口沉积堵塞[19]．此外，由于元素间的差异，难以找到与待测元素物化性质一致的内标物．尽管对仪器进行适当调整可改善测定效果，如采用垂直观测、增大RF发射功率、降低雾化器压力等[20-21]，但这些方法对基体成分变化较大的样品并不能给出唯一的优化参数．此外，尽管采用标准加入法可获得较准确的结果，但由于操作繁琐、样品处理量大，该方法不适于批量样品分析[22]．

卤水资源开发利用过程中，通常需对多种元素同步测定，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)由于采用等离子体作为激发源，具有灵敏度高、检出限较低、多元素同测等特征，因而广泛应用于金属元素定量分析．针对高盐卤水中铷、铯的准确测定问题，本文在研究卤水中高浓度Na+、K+、Ca2+、Mg2+对铷、铯同步测定干扰情况的基础上，采用ICP-OES 法开展高盐卤水中铷、铯的分析方法研究，获取相关参数及定量分析指标，为高盐卤水中铷、铯的快速、准确分析提供基础．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

铷、铯标准储备液(质量浓度均为1 000 mg/L)，国家钢铁材料测试中心；NaCl、KCl、CaCl2、硝酸、MgCl2·6H2O，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为二次去离子水，电导率小于 1×10-4S/m．

Prodigy-H 型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国Leeman 公司(其工作参数：RF 发射功率1 200 W、雾化器压力310 Pa、冷却气流量2.0 L/min、辅助气流量0.3 L/min、蠕动泵流量1.8 mL/min、铷分析谱线波长780.027 nm、铯分析谱线波长894.347 nm)；AL204型电子天平，精度±0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；AWL-0502-U 型艾科浦超纯水机，重庆颐洋企业发展有限公司．

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线绘制

将1 000 mg/L 铷的标准储备液和铯的标准储备液用质量分数3%的硝酸溶液分别稀释于同一个容量瓶中，得到质量浓度依次为10、20、40、60、80、100、200、400 mg/L 的铷、铯混合标准溶液．在ICP-OES工作参数条件下，采用ICP-OES 法进行分析测定，根据测定结果评估铷、铯同步分析时的线性范围及线性相关性．同时，对标准空白(质量分数3%的硝酸溶液)进行7 次平行测定，以3 倍标准偏差对应质量浓度计算ICP-OES 法对简单基体中铷、铯同步分析的检出限．

1.2.2 卤水分析

根据铷、铯标准曲线线性范围，对取自四川达州、湖北江陵两地的地下卤水样品(其组成见表1)进行适当稀释，用浓硝酸调节溶液中硝酸质量分数均为3%．在与标准曲线测定相同条件下，对该样品进行加标回收实验，采用标准曲线法进行回收率计算，并根据回收率评估基体的干扰情况及铷、铯同步分析准确性．

表1 真实卤水样品组成 Tab. 1 Composition of brine

2 结果与讨论

2.1 卤水基体中铷、铯的ICP-OES同步分析

3%硝酸介质中，0～400 mg/L 铷、铯的ICP-OES同步分析标准曲线如图1 所示．由图1 可见，即使铷、铯质量浓度高达400 mg/L，在所考察的质量浓度范围内，两条标准曲线均具有很好的线性相关性，相关系数(r)均大于0.999．即采用ICP-OES 对铷和铯进行同步分析时，具有很好的线性范围及线性相关性．对标准空白进行7 次平行测定的铷和铯标准偏差分别为0.006 3 mg/L 和0.002 6 mg/L，经计算铷和铯的检出限(DL)分别为0.019 mg/L 和0.007 8 mg/L.

图1 3% HNO3介质中0～400 mg/L铷和铯标准曲线Fig. 1 Standard curves of rubidium and cesium(0-400 mg/L)in 3% HNO3 matrix

值得注意的是，直接采用3%硝酸介质的标准曲线对真实卤水样品中铷、铯进行测定时，铷、铯的加标回收率分别高达257.5%和215.2%．即采用基体不匹配的标准溶液进行标准曲线法定量分析，将导致严重的分析误差．由于卤水中含有高质量浓度的无机盐(表1 中卤水在测定时，即使稀释10 倍后各无机盐含量分别高达 5 475、18 043 mg/L(NaCl)，8 164、12 763 mg/L(KCl)，6 610、4 636 mg/L(CaCl2)，4 226、1 026 mg/L(MgCl2)．高质量浓度共存离子可能导致光谱干扰，尽管铷和铯的特征谱线众多，例如经搜索其信噪比大于 1 000 的有 207.595、214.383、221.708 nm(铷)，426.470、452.674、556.302 nm(铯)等，但由于谱线强度及其他元素谱线的干扰等问题，经一系列实验后发现，在所考察质量浓度范围内，铷和铯分别仅在780.027 nm 和894.347 nm 处有明显的浓度响应．在所选择谱线范围内，铯无其他共存离子谱线干扰(图2)，而在铷的谱线附近，存在很强的氩分析谱线(图3(a))，但通过对谱线适当校正处理(图3(b))，可消除该谱线干扰．

图2 铯谱线干扰及谱线处理 Fig. 2 Spectral line interference of cesium and its process

图3 铷谱线干扰及谱线处理 Fig. 3 Spectral line interference of rubidium and its process

通常，当样品中存在大量易电离元素时，将导致等离子火炬中自由离子和电子过于丰富，从而在一定程度上抑制待测组分的电离，导致测定结果比实际含量偏低．而对卤水中铷和铯的分析结果严重偏高，猜测原因在于，ICP-OES 的等离子体火焰温度高达6 000～8 000 K，化合物很难维持或形成．并且由于易电离的Na+、K+、Ca2+、Mg2+电离产生大量电子，使得铷、铯的电离平衡向复合为原子的方向移动，导致原子数增多，原子线增强，使检测结果偏高[22-23]．此外，由于样品基体组成与标准溶液不同，非谱线干扰的基体影响也会造成测量误差．例如，由于样品组成及表面张力等性质与标准溶液不同，导致进样速率、进样量、雾化效率、在等离子体中激发形成的原子或离子数量等存在差异．

2.2 不同共存离子对铷、铯测定的干扰效应

为揭示不同共存离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)对铷、铯测定的影响，分别配制含不同质量浓度(0～40 g/L)的单一NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液，并控制铷、铯的质量浓度分别为20 mg/L．采用3%硝酸介质的标准溶液进行定量分析，结果如图4 所示．由图4 可知：4 种组分均对铷、铯的测定产生严重的正干扰，且干扰组分含量越高，其干扰程度也越大．4 种组分对铷、铯测定结果的影响程度均为：KCl＞ NaCl＞CaCl2＞MgCl2．相同条件下，KCl 与NaCl 对铷、铯测定的影响程度远大于CaCl2与MgCl2，且相同价态阳离子间所造成的影响相似．值得注意的是，当所考察的4 种共存组分质量浓度超过15 g/L 时，其对铷测定的影响逐渐减弱而对铯的影响趋于稳定．通过对实验数据进行多项式拟合发现，在所考察质量浓度范围内，不同干扰组分质量浓度与铷、铯回 收率均呈现较好的4 次方相关(表2)且相关系数均大于 0.985．同时，若要求铷、铯的回收率保持在90%～110%，则样品中NaCl 或KCl 的质量浓度应低于 5 mg/L，而 CaCl2或 MgCl2质量浓度应低于460 mg/L．实验中还发现，当NaCl 或KCl 质量浓度大于60 g/L 时，ICP-OES 火焰燃烧极不稳定，甚至直接熄火，因此未进行更高质量浓度的共存离子干扰实验．

图4 共存离子对铷和铯测定的影响 Fig. 4 Effects of co-existing ions on rubidium and cesium determination

表2 干扰组分质量浓度对铷和铯回收率的拟合结果 Tab. 2 Fitting results between interfering component concentration and rubidium and cesium recoveries

2.3 基于基体匹配的共存离子干扰消除

为考察使用一种基体来匹配其余组分的可行性及匹配方法，分别考察了4 个回收率下(依次编号为1—4，对应的 MgCl2质量浓度分别为 2、5、10、15 g/L)的匹配效果．分别将所选取的铷和铯回收率值代入表2 中拟合方程，获得相应回收率下的NaCl、KCl、CaCl2质量浓度，配制与所得 NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2质量浓度相等的含铷和铯的溶液(4 种组分配制于同一溶液中，且保持铷和铯的质量浓度均为20 mg/L)．另外，配制仅共存NaCl 的含铷和铯溶液，且保持NaCl 质量浓度为上述溶液中NaCl 的4倍．在相同条件下，采用3%硝酸介质的标准溶液进行定量分析，结果如图5 所示．

图5 复杂基体中铷和铯分析时NaCl 匹配共存离子可行性 Fig. 5 Feasibility of matching co-existing ions by NaCl during rubidium and cesium determination

由图5 可知：无论对铷还是铯进行测定，采用单一的NaCl 可以很好地对其他共存离子进行匹配．因此，为实现快速且可批量分析的标准曲线法测定卤水样品中的铷和铯，进一步开展基体匹配法实验．考虑到卤水中一般NaCl 含量较高，因此采用NaCl 进行其他共存离子的匹配方法．基于图4 中共存离子干扰实验结果，分别配制4 套含铷和铯的标准溶液，其中基体NaCl 的质量浓度分别为2、5、10、20 g/L．分别以这4 套标准溶液对不同质量浓度NaCl 基体中铷、铯(质量浓度均为20 mg/L)进行测定，实验结果如图6 所示．由图6 可知：在一定质量浓度范围，向标准溶液中加入一定量的NaCl 能够较好地抑制样品中NaCl 产生的干扰．

图6 标准溶液中不同质量浓度NaCl 对含不同质量浓度NaCl的样品中铷和铯的匹配结果 Fig. 6 Matching results of rubidium and cesium in samples containing different NaCl by standard solution containing different NaCl

根据图6 中实验结果，对共存NaCl 质量浓度与铷、铯回收率进行多项式拟合，结果见表3．

表3 共存NaCl质量浓度对铷和铯回收率的拟合结果 Tab. 3 Fitting results of co-existing NaCl concentration and rubidium and cesium recoveries

表3 中共存NaCl 质量浓度与铷、铯回收率呈很好的4 次方相关，且相关系数均大于0.995．基于表3中拟合方程，可以计算以不同质量浓度NaCl 介质标准溶液定量分析时，相应铷、铯回收率下的样品中共存NaCl 质量浓度．当铷、铯回收率在90%～110%时，样品中NaCl 允许波动范围见表4．

表4 铷、铯收率为90%～110%时样品中允许的NaCl 质量浓度变化范围 Tab. 4 Permitted NaCl concentration in samples of 90%-110% rubidium and ce sium recoveries

由表4 可知：当样品中NaCl 质量浓度较低时(0～10 g/L)，需分别采用含NaCl 质量浓度为2、5、10 g/L 的标准溶液定量才能覆盖该范围，以满足铷、铯回收率在90%～110%．而当样品中NaCl 质量浓 度高于10 g/L 时，则仅采用含20 g/L NaCl 的标准系列溶液进行定量即满足要求．这与图4 中高质量浓度范围内铷、铯回收率趋于稳定结果一致，因而采用该方法对于高盐卤水中铷和铯的检测具有优越性．由于采用NaCl 可以对不同共存离子的干扰进行基体匹配消除(图5)，则基于表2 中方程计算和表4中样品中允许的NaCl 质量浓度变化范围，可以向标准溶液中加入适量NaCl 来消除一定质量浓度范围内的不同共存离子带来的干扰．

2.4 真实卤水样品检测

根据表1 中两种卤水组成，配制含20 g/L NaCl基体的标准溶液，采用标准曲线法以该标准溶液对稀释10 倍后的卤水样品进行加标回收测定．尽管样品1 中KCl 浓度高于NaCl，但二者对铷、铯测定的干扰情况相似，即无论采用NaCl 或KCl 进行匹配都能解决干扰问题，且NaCl 比KCl 更具有成本优势．锂、锶的含量远低于钠、钾、钙、镁，其产生的基体干扰(包括进样速率、进样量、雾化效率等)采用本文方法可以忽略，结果见表5．

表5 真实卤水样品加标回收结果 Tab. 5 Results of recovery of real brine samples with standard addition

由表5 可知：铷和铯的回收率分别在106.7%～112.8%和108.0%～112.5%，满足微量元素定量分析要求．在此基础上，对含NaCl 基体的标准空白溶液进样7 次测定，以3 倍标准偏差计算铷和铯的检出限分别为0.013 mg/L 和0.018 mg/L，对表1 中两组样品稀释后分别进样3 次测定，计算铷和铯的相对标准偏差分别为1.46%和2.47%．综上，针对高盐卤水样品中微量铷和铯的同步分析检测，基于卤水样品中共存离子含量，通过在标准系列中加入一定量的NaCl，可以在一定范围内对共存的Na+、K+、Ca2+、Mg2+进行匹配，从而消除共存离子带来的严重基体干扰，实现高盐卤水中铷和铯的快速准确和批量分析检测.

3 结 论

建立了基于基体匹配法的高盐卤水中微量铷和铯的ICP-OES 同步分析方法．实验结果表明，卤水中铯的测定在894.347 nm 处不存在显著的谱线干扰，而铷在780.027 nm 附近存在较强的氩干扰线，但通过适当的谱线校正可有效解决．卤水中共存的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2均会对铷和铯的ICP-OES分析产生严重的基体正干扰．其中，NaCl 和KCl 对测定的影响远大于CaCl2和MgCl2．基于所拟合的共存离子质量浓度-铷(或铯)回收率的方程式，通过在标准溶液中加入一定量的NaCl，可以对一定质量浓度范围内的共存离子进行匹配，从而实现卤水中铷和铯的标准曲线法快速测定．对真实卤水样品中铷和铯的分析结果表明，通过NaCl 基体匹配后，铷和铯的加标回收率分别在106.7%～112.8%和108.0%～112.5%范围内，相对标准偏差分别为1.46%和2.47%，检出限分别为0.013 mg/L 和0.018 mg/L．