光谱仪器二阶校正实例

高宇梦　周平容　万娅　唐章奉　康超

摘  要：目前，一些分析仪器仍然存在选择性不足的难题。但是，仪器分析教材对定量分析方法的讲述基本停留于单变量分析，其不能克服干扰。本研究工作选取在存在干扰的紫苏子中直接测定木犀草素的难题，基于光谱仪器结合实验梯度构建二阶校正实例，将分析物信号与干扰信号进行数学分离，实现完全选择性，进而直接测定分析物。本工作预期可以为仪器分析教材和课程教学改革提供一个有趣的二阶校正实例。

关键词：光谱仪器;定量分析;二阶校正

中图分类号：TH744.1       文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）34-0006-03

Abstract： Currently， some analytical instruments still have the problem of locking selectivity. However， the content of quantitative analysis method in textbooks of instrumental analysis is still limited to univariate analysis， which cannot overcome interferent（s）. This research work selects the problem of direct determining luteolin in perillae fructus in presence of unknown interferent（s）， the authors firstly develop an example of second-order calibration based on spectroscopic instrument and experimental gradient， thereafter achieve full selectivity by mathematical separating the analytical signals of the analyte and interferent（s）， finally achieve direct determination of the analyte. This work can be expected to provide an interesting example of second-order calibration for the instrumental analysis textbook and curriculum teaching reform.

Keywords： spectroscopic instrument; quantitative analysis; second-order calibration

定量分析是分析化學的核心主线之一。然而，对复杂分析体系进行定量分析时，干扰物质的存在一直是难题。相比于化学分析，仪器分析的灵敏度更高、选择性更好，已经迅速发展成为分析化学的核心组成。并且，仪器分析已经成为化学、环境学和生物学等专业的基础课程。

目前，分析仪器，特别是光谱仪器，仍然在不同程度上存在选择性不足的难题。但是，国内外的仪器分析教材对定量分析的讲述基本停留于单变量分析，主要讲述标准曲线法，可是这种单变量分析方法要求分析物的信号有完全选择性（即不能存在干扰）。因此，仪器分析教材急需讲述可以克服干扰信号的定量分析方法[1-3]。

在化学计量学领域，二阶校正以及高阶校正（多维校正）理论已经逐步建立，这类定量分析方法具有二阶优势（即使存在未校正干扰，依然能直接检测分析物）[4]，非常适合处理一些光谱仪器产生的数据。

因此，本研究工作针对在存在干扰的紫苏子中直接测定木犀草素的难题，基于光谱仪器结合实验梯度构建二阶校正实例，使用数学分离将目标分析物信号从混合信号中分离出来，实现完全选择性，进而直接定量分析目标分析物。本工作预期可以为仪器分析教材和课程教学改革提供一个有趣的高阶校正（多维校正）应用实例。

1 传统仪器分析教材和课程对定量分析的讲述

目前，国内外的仪器分析教材和课程对定量分析的介绍基本停留于单变量分析，主要介绍标准曲线法，若有基质效应，则拓展至标准加入法;若有仪器信号漂移，则拓展至内标法。总之，上述这些方法在本质上都是单变量分析方法，它要求分析信号对分析物有完全选择性（即不能存在信号干扰）。因此，仪器分析教材急需讲述可以克服干扰信号的定量分析方法。

2 二阶以及高阶校正

对于一个样本，如果可以量测到具有双线性结构的二阶数据，那么对于多个样本组成的校正集、预测集，就可以构建出具有三线性结构的三维数据，由此可以建立二阶校正（即三维校正）模型。经过合适的数据预处理，使用合适的三线性分解算法，就可以分解得到三个轮廓矩阵，实现数学分离;然后，使用线性回归，就可以基于校正集预测目标分析物的浓度，实现定量分析。

另外，上述三线性模型能拓展到多线性模型，从而可以使用高阶校正（多维校正）方法，不过实验工作量会明显增加。

3 光谱仪器二阶校正实例

本研究工作的主要实验内容是在存在干扰的紫苏子中直接测定木犀草素（Luteolin，Lut）。

首先，基于紫外可见光谱仪器结合实验梯度构建光谱×实验梯度×样本（70×4×9）三线性模型，使用约束交替三线性分解（CATLD）算法（组分数选定为3）对数据阵列进行分解，结果见图1（a）、（b）和（c）。

从这三幅子图可以分别看出，顺利得到了光谱轮廓、实验梯度轮廓和相对浓度轮廓。其中，带圆圈标记的实线表示待分析物木犀草素（Lut），带方框标记的实线表示紫苏子体系中的干扰（Interferent），虚线表示在不同样本之间变化的背景信号（Varying background）。