水热法合成GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉及其上转换发光性能

廖金生，孔莉芸，王明华，彭光怀

(江西理工大学 化学化工学院，江西 赣州 341000)

1 引 言

由于稀土离子(RE3+)掺杂上转换(UC)无机材料在三维显示、防伪、太阳能电池、荧光标记、光学数据存储、光学温度传感器等方面的潜在应用而备受关注[1-8]。在RE3+掺杂的UC发光材料中，由于其丰富的电子能级和长荧光寿命，Er3+、Tm3+、Pr3+和Ho3+等RE3+通常用作UC发射中心将近红外光子转化为可见光[9-12]。特别是作为UC发光中心的三价钬离子(Ho3+),由于其合适的电子能级结构，适合于通过UC过程将近红外光转换为可见光[12]。由于Yb3+在980 nm处具有较大的吸收截面，因此在Ho3+掺杂UC发光材料中共掺Yb3+作为理想的敏化剂，能显著提高从红外光向可见光转移的UC效率[13-16]。一般来说，激活剂和敏化剂之间的距离大小取决于UC发光中心的浓度大小[16]。因此，优化Ho3+掺杂浓度对提高能量传递效率是极其重要的。

GdInO3是REInO3家族中的一员，由于它具有良好的化学稳定性和物理性能以及相对较低的声子能量，也被认为是一种很有前途的发光基质材料[17]。近年来，制备纯相GdInO3荧光粉的化学合成技术有高温固相反应[18]、凝胶燃烧法[17]、水热法[19]等。众所周知，相比于传统的高温固相合成技术，水热法具有均匀度好、成本低、合成温度低、能耗低、粒度均匀等优点。到目前为止，关于在无机材料中掺杂Yb3+和Ho3+实现上转换发光已有大量报道。但是，大部分报道未涉及可调发光性能[20-21]。本文报道了采用温和的水热法合成Yb3+/Ho3+共掺GdInO3荧光粉，进一步通过改变Ho3+在基质中的掺杂浓度，研究了GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉的可调上转换发光特性。

2 实 验

2.1 样品制备

采用水热法制备了GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉前驱体，然后在不同的温度进行热处理。所有化学品Gd2O3(99.99%)、Yb2O3(99.99%)、Ho2O3(99.99%)、In(NO3)3(99.9%)、HOC(COOH)(CH2COOH)2H2O (AR)、 十六烷基三甲基溴化铵CTAB (AR)、HNO3(AR)、NH3H2O (AR) 在没有进一步处理的情况下作为原料。以3 mmol GdInO3∶0.05%Ho3+,20%Yb3+为典型样品介绍合成过程：首先在加热条件下将0.434 8 g Gd2O3、0.118 2 g Yb2O3和0.000 3 g Ho2O3溶解在稀HNO3中。0.902 5 g In(NO3)3溶于去离子水中。将二者混合。加入1.260 8 g一水合柠檬酸，磁力搅拌1 h即可得到溶液A。将0.109 3 g CTAB溶于去离子水中，磁力搅拌1 h得到溶液B。将B溶液缓慢地加入到溶液A中，在磁力搅拌下加入适量的氨水至pH=7。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯容器中(体积：100 cm3)，并将容器放置在不锈钢容器中。将容器密封，在180 ℃加热12 h。经水热处理后，用乙醇水溶液(蒸馏水与乙醇的体积比为1∶1)三次洗涤沉淀，在80 ℃烘箱中干燥16 h。制备的前驱体在氧化铝坩埚中以300 ℃/h的升温速率、不同温度(1 100,1 200,1 300,1 400 ℃)下在空气中煅烧8 h，然后在炉内冷却至室温得到荧光粉。

2.2 表征

通过PANalytical X'Pert Pro粉末X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)表征荧光粉样品的物相结构，辐射源为Cu-Kα(λ=0.154 187 nm)。在场发射扫描电子显微镜(SEM JSM6700F)上对样品进行了形貌表征和能谱分析。利用高分辨透射电镜(TEM JEM-2100F)对其结构形貌进行了研究。在980 nm激光二极管的激发下，通过荧光光谱仪(Fluorolog-3)测量了样品在室温下的UC光谱。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

研究了煅烧温度对制备样品的结晶度和相纯度的影响，图1为GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品在1 100～1 400 ℃不同煅烧温度下煅烧8 h的XRD图。从图中可以观察到，当煅烧1 100 ℃时，样品的衍射峰与六方相结构的GdInO3(GdInO3, JCPDS No. 014-0150)很好地吻合，并未观察到其他杂相衍射峰[22]。为了更好地了解热处理温度对结晶度的影响，对31°～33°区间衍射峰对应GdInO3的(102)晶面放大。当煅烧温度逐渐升至1 300 ℃时，其衍射峰的半高宽稍微变窄，表明目标产物的结晶性变好。当煅烧温度达到1 400 ℃时，出现Gd2O3杂相。上述结果表明煅烧温度对于六方相GdInO3的形成是非常重要的。因此，将1 300 ℃设定为制备不同Ho3+浓度的GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品的煅烧温度。

图1 (a)不同热处理温度下GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品的XRD图；(b)31°～33°区间衍射峰对应GdInO3的(102)晶面放大图。图中也显示了典型GdInO3的标准粉末衍射卡(六方相JCPDS No. 0140150)。

Fig.1 (a) XRD patterns for GdInO3∶Yb3+/Ho3+samples with different heat treatment temperatures. (b) Enlargement of the diffraction peak(31°-33°) for crystal plane (102) of GdInO3。The standard data for typical GdInO3(hexagonal JCPDS No. 014-0150) are also presented in the figure.

为了检验成分组成和相纯度，测试了样品的结构精修XRD图。图2是GdInO3∶20%Yb3+/0.5%Ho3+样品在FullProf程序下的结构精修。最终结果是全谱因子Rp=4.27%,加权的全谱因子Rwp=5.38%,拟合度因子χ2=1.396。由于Rp和Rwp都小于15%且χ2<5，说明精修结果是可信的。

图2 GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品的Rietveld结构精修XRD图，显示计算(红色十字)、背景(绿色实线)、实验观察(黑色实线)、实验观察和计算之间的差异(蓝色实线)及布拉格衍射位置(粉红色短垂直线)。

Fig.2 Rietveld refinement XRD pattern of the GdInO3∶Yb3+/Ho3+sample, showing calculated(red crosses), background(green solid line), experiment (black solid line), difference between the observed and calculated patterns(blue solid line) and Bragg reflection position(pink short vertical lines).

结果表明，GdInO3晶胞参数a=b=0.634 416(5) nm,c=1.233 652(16) nm,α=β=90°,γ=120°，与已有报道的结果吻合较好。

图3所示为GdInO3∶20%Yb3+/0.5%Ho3+样品的高倍(a)和低倍(b)扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出其颗粒形状接近球体，粒径约为500nm。EDXA谱图进一步证实Yb3+和Ho3+离子成功地掺入到GdInO3基质中。如图3(c)所示，GdInO3∶20%Yb3+/0.5%Ho3+的EDXA谱图显示包含了Gd、Yb、Ho、In和O的所有元素，证明了Yb3+和Ho3+离子成功掺入GdInO3基质中。图3(c)插图是原子百分比含量柱状图：Gd 9.85%、In 8.15%、O 79.34%、Yb 2.85%、Ho 0.08%。利用元素分析技术对样品中成分的空间分布进行了分析。图3(d)是已制备的样品中Gd、Yb、Ho、In和O的元素分析地图，从图中可以看到Gd、Yb、Ho、In和O元素在样品中分布均匀，这将有助于改善GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉在显示领域中的均匀发光。结果证明，Yb3+和Ho3+离子已经有效地掺入到GdInO3基质中，与上述XRD分析结果保持一致。图4(a)是透射电子显微镜(TEM)的形态观察。样品的TEM图像表明，样品的粒径为500 nm，与扫描电镜的结果吻合较好。结合高分辨率TEM图像(HRTEM)(图4(b))，可以清楚地看出，晶格条纹显示0.307 3 nm的面间距对应于GdInO3晶体(101)晶面的距离。GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品选区电子衍射(SAED)图案(图4(c))进一步清楚地显示了单晶的性质。上述结果表明，采用水热法可以成功地制备出GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉。

图3 高-(a)和低-(b)GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品颗粒的SEM放大图像；(c)GdInO3∶Yb3+/Ho3+的EDS光谱；(d)GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品Gd、In、O、Yb与Ho的元素地图。

Fig.3 High-(a) and low-(b) magnification SEM images of the GdInO3∶Yb3+/Ho3+sample crystal particles. (c) EDS spectrum of GdInO3∶Yb3+/Ho3+. (d) Element mapping images of Gd, In, O, Yb and Ho for the chosen GdInO3∶Yb3+/Ho3+particle.

图5是在980 nm激光激发下不同Ho3+掺杂浓度的GdInO3∶x%Ho3+/20%Yb3+荧光粉的UC发光光谱。光谱显示样品具有绿光发射(539 nm)、红光发射(665 nm)和远红光发射(754 nm)。根据已有报道，539 nm波段绿光发射是由于Ho3+离子的5F4,5S2→5I8跃迁，665 nm波段红光发射是由于Ho3+离子的5F5→5I8跃迁，而754 nm远红光发射是由于Ho3+离子的5F4,5S2→5I7跃迁引起的[23-25]。上转换发光强度与Ho3+浓度有关。随着Ho3+浓度的增加，绿光和红光发射同时增强，绿光发射和红光发射在x=0.05和x=1的情况下分别达到最大强度。需要注意的是，绿光和红光发射强度达到最大时Ho3+浓度是不同的，这主要是由于随着Ho3+浓度的增加，交叉弛豫过程(5F4/5S2+5I7→5F5+5I6)逐渐增强所致[26]。通过交叉弛豫(CR)过程使5F5能级的电子增加。因此，红光发射的强度增大，绿光发射的强度减小。

图4 (a)GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品颗粒的TEM图；(b) GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品颗粒的HRTEM图；(c) GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品颗粒的SEAD。

Fig.4 (a) TEM images of the GdInO3∶Yb3+/Ho3+sample crystal particles. (b) HRTEM of GdInO3∶Yb3+/Ho3+. (c) SEAD of GdInO3∶Yb3+/Ho3+particle.

图5 GdInO3∶x%Ho3+/20%Yb3+(x=0.01,0.05,0.1,0.5,1,2)荧光粉的上转换发光光谱

Fig.5 Up-converted luminescence spectra of GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2) phosphor

色坐标(x,y)与Ho3+浓度密切相关。从图6(a)可以很好地观察到，随着Ho3+浓度的增加，样品的发光逐渐由绿光转变为黄光。从图6(b)观察到GdInO3∶0.01%Ho3+,20%Yb3+荧光粉发光落在绿光区域，而GdInO3∶1%Ho3+,20%Yb3+荧光粉发光落在黄光区域。随着Ho3+浓度的增加，可以观察到黄光发射，色坐标从绿光区域(0.264 2，0.734 0)移动到黄光区域(0.347 7，0.630 5)。上述结果表明，可以通过控制Ho3+掺杂浓度，很容易地调节GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+样品的发光颜色。

图6 (a)GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01～2)荧光粉在980 nm激发下的发光照片；(b)GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01,0.05,0.1,0.5,1,2)荧光粉的色坐标。

Fig.6 (a) Luminescence photographs of GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01-2) phosphors under 980 nm excitation. (b) CIE chromaticity coordinates of GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2) phosphors.

根据UC的发光强度(I)与激发功率(P)的关系I=Pn，其中从基态到发射态所需的泵浦光子的数目(n)可以从对数图中光致发光强度(PL)随激光激发功率变化的斜率来确定。图7是GdInO3∶0.05%Ho3+,20%Yb3+荧光粉在980 nm激发下各波段发光强度随泵浦功率在双对数坐标下的依赖关系。从图7可以看出，对应于绿光、红光和远红外发射的n值分别是2.13，2.01，2.17。由于n值更接近于2，可以说Ho3+的上转换发射是双光子过程。

图7 GdInO3∶0.05%Ho3+,20%Yb3+样品的5F4/5S2→5I8(539 nm)、5F5→5I8(665 nm)及5F4,5S2→5I7(753 nm)跃迁的发光强度对980 nm激光功率的依赖关系。

Fig.7 Dependences of the luminescence intensities of5F4/5S2→5I8(539 nm) and5F5→5I8(665 nm) as well as5F4,5S2→5I7(753 nm) transitions on the 980 nm pumping laser power for GdInO3∶0.05%Ho3+,20%Yb3+

图8 Gd1.8InO3∶xHo3+/20%Yb3+(x=0.01,0.05,0.1,0.5,1,2)荧光粉在980 nm激发下，监测发射波长539 nm(a)和665 nm(b)的荧光衰减曲线。

Fig.8 Luminescence decay curves for Gd1.8InO3∶xHo3+/20%Yb3+(x=0.01, 0.05, 0.1) of 539 nm(a) and 665 nm(b) emissions under the excitation of 980 nm laser diode

图9所示为GdInO3∶Yb3+/Ho3+样品中 Yb3+和 Ho3+能级图及UC发光机制的能级图。在980 nm红外光激发下，Yb3+吸收一个红外光子，从基态2F7/2跃迁至激发态2F5/2；然后通过从Yb3+离子的激发态能级2F5/2转移来的能量使Ho3+从基态5I8跃迁至激发态5I6。这是声子辅助的能量转移过程，原因是Yb3+离子的2F5/2能级和Ho3+的5I6能级之间的能量不匹配。5I6能级上粒子布居后，会出现两种不同的粒子布居过程。第一种方式是部分位于Ho3+离子5I6能级的粒子接收来自Yb3+离子的激发态能量跃迁至5S2/5F4能级；然后从5S2/5F4能级跃迁至5I8能级，产生以539 nm为中心的绿光发射。第二种方式是部分Ho3+离子5I6能级的粒子通过无辐射弛豫过程到5I7能级，5I7激发态离子通常接收处于Yb3+离子激发态的能量跃迁至5F5能级然后弛豫至基态，产生以665 nm为中心的红光发射。一般来说，5I6能级的寿命为5 ms数量级。处于这个能级的Ho3+具有更大的继续吸收能量的可能性，即更容易实现5S2/5F4能级的布居。因此，在发射光谱中观察到，绿光发射强度比红光发射强度大。Ho3+的5S2/5F4能级的电子跃迁到5I7的亚稳态能级，发射754 nm的远红光。

图9 Yb3+和Ho3+离子的能级图及在GdInO3∶Ho3+,Yb3+中的UC发光机制(NR代表无辐射弛豫过程，GSA和ESA分别代表基态吸收和激发态吸收)

Fig.9 Energy level diagrams of Yb3+and Ho3+ions and UC emission mechanism in the GdInO3∶Ho3+,Yb3+(NR stands for non-radiative process，GSA and ESA stand for ground state absorption and excited state absorption, respectively)

4 结 论

采用水热法成功地合成了六方相GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉。随着Ho3+掺杂浓度的增加，在980 nm激发下，GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉从亮绿色上转换发光可调成明亮的黄色发光，这主要由交叉弛豫(5F4/5S2+5I7→5F5+5I6)过程引起。绿光和红光发射归因于Ho3+离子的5F4/5S2→5I8和5F5→5I8跃迁。该荧光粉具有从绿光到黄光可调的上转换发射。因此，GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉在显示和照明领域具有良好的应用前景。