白光LEDs用颜色可调型荧光粉Ca9Al(PO4)7∶Tb3+，Sm3+的发光及能量传递

田少华，乔 峥，孙明生

(1. 中国传媒大学 数据科学与智能媒体学院，北京 100024;2. 河北大学 工商学院, 河北 保定 071002)

1 引 言

近年来，由蓝色芯片和黄色荧光粉YAG∶Ce3+组成的白色发光二极管(白色LED)，由于在红色区域内有较高的相关色温(CCT～7 750 K)和低显色指数(CRI～70～80) 的发射光谱缺陷,在室内使用中未被采用[1]。因此，作为替代，已经研制出由近紫外(n-UV) LED或红色、绿色和蓝色发光荧光粉组合的UV LED以提高CRI、色彩稳定性和调整CCT值。然而，限制白光LED发展的关键因素之一是普遍缺少可以在显色和光亮度方面提高混合白光性能的红色发光荧光粉[2]。

2 实 验

2.1 样品制备

使用CaCO3(分析试剂，A.R.)、NH4H2PO4(A.R.)、Al2O3(A.R.)、Tb4O7(99.99%)和Sm2O3(99.99%)作为原料。通过高温固相法合成一系列Ca9Al(PO4)7∶xTb3+、Ca9Al(PO4)7∶ySm3+和 Ca9Al(PO4)7∶xTb3+,ySm3+(x和y为浓度)样品。按化学计量将原料充分混合，用玛瑙研钵和杵研磨30多分钟，直至均匀分布。将获得的混合物于空气中在1 200 ℃下加热10 h，然后将获得的样品冷却至室温并在玛瑙研钵中再次研磨。

2.2 材料表征

通过X射线衍射(XRD)分析仪(Bruker AXS D8高级自动衍射仪(Bruker Co.，德国))仔细检查样品的相形成，在40 kV和40 mA的操作下用Ni过滤的Cu靶Kα1辐射，并且以0.02(°)/s的扫描速率记录模式2θ=10°～70°的范围。样品的光致发光光谱、发光衰减曲线和量子效率由FLS920荧光光谱仪检测，扫描波长范围为200～700 nm，光谱分辨率为0.2 nm，激发源为450 W的氙灯。通过绝对PL量子产率测量系统(HORIBA,FL-1057)测量样品的光致发光绝对量子效率(QE)。根据PMS-80光谱分析系统测量样品的国际照明委员会(CIE)色度坐标。所有测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 相形成

对于Ca9Al(PO4)7∶xTb3+、Ca9Al(PO4)7∶ySm3+和 Ca9Al(PO4)7∶xTb3+,ySm3+，由XRD谱鉴定相形成，并且每个样品观察到类似的XRD谱。作为代表，图1显示了Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+、Ca9Al-(PO4)7∶0.10Tb3+,0.001Sm3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.05Sm3+和 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+的图谱。根据JCPDS No.48-1192的标准参考，所有的衍射峰与立方Ca9Al(PO4)7的衍射峰都很好地匹配，并且没有观察到杂质相的痕迹。结果表明，当引入Tb3+、Sm3+或Tb3+/Sm3+离子到Ca9Al-(PO4)7中时，晶体结构变化不大。图2显示了通过一般结构分析系统(GSAS)方法对具有代表性的Ca9Al(PO4)7∶0.10 Tb3+和Ca9Al(PO4)7∶0.10 Tb3+，0.01 Sm3+荧光粉进行XRD曲线计算和差分同步加速器的结构精修。它以菱形结构结晶，并且空间群为R3c(161)和Z=6。晶胞参数为a=b=1.030 9 nm，c=3.722 9 nm。图3分别描述了CAP中Ca、Al和P的晶体结构和局部氧配位。Ca1、Ca2和Ca3的配位数分别为8，8和9，分别形成十二、十二和十四面多面体。八和九配位的Ca2+离子半径为0.112 0 nm和0.118 0 nm。Al3+的离子半径为0.067 5 nm。Tb3+和Sm3+的离子半径分别为0.092 0 nm 和0.096 nm。3种Ca2+离子占据相同的18b位点，Al3+占据了6a位点。根据离子半径和以前的报道[13,15],Tb3+和Sm3+

图1 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.001Sm3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.05Sm3+和 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+的XRD谱。 以JCPDS No.48-1192为参考，给出了Ca9Al(PO4)7(JCPDS No.48-1192)的标准数据。

Fig.1 XRD patterns of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+, Ca9Al-(PO4)7∶0.10Tb3+,0.001Sm3+, Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+, Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.05Sm3+and Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+. Standard data of Ca9Al(PO4)7(JCPDS No.48-1192) is shown as reference.

图2 对所选的Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+(a)和 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+(b)粉末XRD谱进行Rietveld细化

Fig.2 Rietveld refinement of powder XRD pattern of the selected Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+(a)and Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+(b)

图3 Ca9Al(PO4)7晶体结构

离子应该代替主体Ca9Al(PO4)7中的Ca2+离子。

3.2 发光性能

为了解释Tb3+-Sm3+能量传递的可能性，研究了Ca9Al(PO4)7∶xTb3+(x=0.001～0.10)、Ca9Al(PO4)7∶ySm3+(y=0.001～0.10)的发光特性。结果表明，在不同Tb3+或Sm3+浓度下，Ca9Al-(PO4)7∶xTb3+和 Ca9Al(PO4)7∶ySm3+具有相同的光谱特征。然而，对于掺杂Sm3+的样品，存在浓度猝灭效应，并且临界浓度为0.01；对于掺杂Tb3+的样品，没有浓度猝灭效应。作为代表，图4描述了Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+和Ca9Al(PO4)7∶0.01Sm3+的发射和激发光谱。在380 nm激发下，在Ca9Al(PO4)7中存在一系列Tb3+离子对应于4f85D4-7F6-3电子跃迁的发射线。然而，在发射光谱中没有观察到来自5D3能级的发射线，并且可以归因于高浓度的Tb3+离子，导致了交叉弛豫的发生[16]。详细分析了用5D4-7F5跃迁(551 nm)检测的Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+的激发光谱。将200～275 nm的激发带分配给Tb3+的f-d跃迁，并且余峰分配给7F6和5F5,4,5H7-4,5D1,0,5L10-7,5G6-2,和5D2-4级之间的4f8跃迁。Ca9Al(PO4)7∶0.01Sm3+的光谱特征如图4(b)所示。对于610 nm的发射，存在一系列激发峰，例如350,370,407，478 nm，这被归因于Sm3+从基态到激发态的跃迁。最强峰为470 nm，它对应于Sm3+的6H5/2-4K11/2跃迁。Ca9Al(PO4)7∶0.01Sm3+显示了多个发射峰，对应于Sm3+的4G5/2-6H5/2(571 nm)、4G5/2-6H7/2(610 nm)和4G5/2-6H9/2(656 nm)跃迁。在这些发射峰中，红色发射跃迁为4G5/2-6H7/2(610 nm)，满足ΔJ=±1的选择规则，这意味着磁偶极子允许跃迁，但它被电偶极子主导。另一种4G5/2-6H9/2(656 nm)跃迁纯粹是电偶极子主导，对晶体场敏感。

图4 Ca9Al(PO4)7∶Tb3+(a)与Ca9Al(PO4)7∶Sm3+(b)的发射光谱和激发光谱

Fig.4 Emission and excitation spectra of Ca9Al(PO4)7∶Tb3+(a) and Ca9Al(PO4)7∶Sm3+(b)

为了研究Tb3+到Sm3+的能量传递，我们合成了一系列化学成分为Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的样品。图5展示了Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的发射和激发光谱。图5(a)描述了在Tb3+离子的激发下，Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)显示出典型的Tb3+和 Sm3+离子f-f发射谱线。随着Sm3+浓度的增加，Sm3+的发射强度明显增大。当Sm3+浓度高于0.01时，没有观察到浓度猝灭，这可能归因于从Tb3+到Sm3+的能量传递。此外，随着Sm3+浓度的降低(y<0.01)，Tb3+的发射强度增加，并且当Sm3+浓度y>0.01时，发射强度降低。因为在571 nm发射的Sm3+和551 nm发射的Tb3+之间有重叠，因此，增加的Sm3+发射可能导致Tb3+发射强度的增加。而Sm3+离子的激发光谱由典型的Tb3+和Sm3+f-f激发带组成。此外，在470 nm的激发下，Ca9Al-(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的发射光谱只呈现Sm3+的发射峰，这表明没有从Sm3+到Tb3+的能量传递。图5显示了Ca9Al-(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)在551 nm的激发光谱，所显示的激发光谱与检测的Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+的5D4-7F4跃迁相似。上述结果表明Ca9Al(PO4)7中的Tb3+-Sm3+的能量传递是有效的。

图5 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+的发射光谱和激发光谱。(a)λex=380 nm;(b)λem=610 nm;(c)λex=407 nm;(d)λem=545 nm。

Fig.5 Emission and excitation spectra of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+. (a)λex=380 nm. (b)λem=610 nm. (c)λex=407 nm. (d)λem=545 nm.

为了进一步验证从Tb3+到Sm3+的能量传递过程，在Tb3+的380 nm激发下，在Tb3+的496 nm发射下监测Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的衰减曲线，测量结果显示在图6(a)中。现已知当供体将能量传递给受体时，就会加快供体的时间衰变。如果Tb3+和Sm3+独立工作，并且没有从Tb3+到 Sm3+的能量传递，则两种激活剂的发光寿命将与单掺样品相同。如果存在能量传递，则能量传递将加速Tb3+激发态的衰减，因此Tb3+的寿命将会缩短。图6(a)表示了从Tb3+到 Sm3+的能量传递。图6(b)显示在Sm3+的610 nm发射下监测Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的衰减曲线几乎具有相同的值，结果表明没有从Sm3+到Tb3+的能量传递。

图6 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+的衰减曲线。(a)λem=496 nm；(b)λem=610 nm。

Fig.6 Decay curves of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+. (a)λem=496 nm. (b)λem=610 nm.

使用方程计算从Tb3+到Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)中的激活剂的能量传递效率(ηT)[17-19]：

ηT=1-(I/I0)，

(1)

其中，ηT是能量传递效率，I0和I是不存在和存在激活剂Sm3+时敏化剂Tb3+的发光强度。图7(a)显示随着Sm3+浓度的增加，Tb3+和Sm3+的发射强度增加。然而，由于Tb3+的发射强度受Sm3+发射的低浓度(y<0.01)Sm3+影响，因此，我们很难准确判断。如上所述，Tb3+的寿命缩短证实了从Tb3+到激活剂Sm3+离子的能量传递。因此，ηT可以通过寿命实现，公式如下：

ηT=1-(τ/τ0)，

(2)

I=I0exp(-t/τ).

(3)

图7(b)显示了Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+的衰减曲线，利用单阶指数函数(3)可以得到衰减时间，寿命为482.71 nm。如图6(a)所示，掺入激活剂Sm3+离子，当激发能从Tb3+传递给Sm3+离子时，观察到激活剂的双指数衰减行为。因此，所有这些都可以使用二阶指数函数很好地拟合，并且它们的相应衰减时间可以通过以下公式来计算[20-21]：

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(4)

图7 (a)Sm3+和 Tb3+的发射强度随Sm3+浓度的变化而变化；(b)Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+中Tb3+和 Sm3+的能量转移效率(ηT)，插图为Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+(λex=380 nm)的衰减曲线。

Fig.7 (a) Emission intensities of Sm3+and Tb3+as a function of Sm3+concentration. (b) Energy transfer efficiencies(ηT) from Tb3+to Sm3+in Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+, inset shows the decay curve of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+(λex=380 nm).

其中，I是发光强度，A1和A2是常数，t是时间，τ1和τ2分别是快速和慢速衰变的寿命。平均寿命(τ*)可通过公式(5)来获得[20-21]：

(5)

根据上述方程和拟合结果，其寿命如表1所示，如图7(b)所示获得了ηT。在能量传递的情况下，敏化剂的发光寿命缩短，因为有额外的衰减通道缩短了激发态的寿命。因此，可以发现Tb3+离子的衰变寿命随激活剂离子含量的增加而降低，这是从Tb3+到Sm3+离子的能量传递的有力证据。

表1 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(λex=380 nm)的寿命

Tab.1 Life time of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(λex=380 nm)

Samplesτ∗/nsy=0.001422.93y=0.005395.20y=0.01388.42y=0.02354.08y=0.03333.01y=0.05304.89y=0.07261.79y=0.10245.30

3.3 能量传递机理

为了确定在Ca9Al(PO4)7∶Tb3+，Sm3+中从Tb3+到Sm3+的能量传递机理，有必要了解激活剂之间的临界距离(Rc)。随着Sm3+含量的增加，从Tb3+到Sm3+的能量传递变得更有效，并且激活剂之间能量传递的概率同时增加。当距离足够小时，发生浓度猝灭，并且能量传递受阻。因此，Rc值可以通过Blasse指出的计算大致评估:

Rc=2[3V/(4πXcN)]1/3，

(6)

其中，V对应于晶胞的体积，N是晶胞中主体阳离子的数量，Xc是掺杂剂离子的临界浓度。对于Ca9Al(PO4)7，N=6,V=3.956 5 nm3，并且Xc=0.11，为Sm3+和Tb3+的和(在实验区域中，没有Tb3+的浓度猝灭，因此，我们选择最大值x= 0.10)，因此，Rc估计约为2.25 nm。一般来说，有3种用于放射能量传递的机理，包括交换相互作用、辐射再吸收和电多极相互作用。通常情况下，Rc≈0.5 nm[22]时，交换相互作用占主导；而辐射再吸收只有在材料的激发光谱与发射光谱交叠较大时，才会出现。通过分析Rc和材料的光谱，可以看出，这两种情况可能性较小。因此，我们可以推断电多极相互作用将导致从Tb3+到激活剂的能量传递机理。由于Dexter的多极相互作用的能量传递公式和Reisfeld近似，可以得到以下关系[23-24]：

(ηS0/η)∝Cα/3，

(7)

其中，ηS0和η是指不存在和存在激活剂Sm3+时Tb3+的发光量子效率，C是Sm3+的浓度。α=6,8,10分别对应于偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用。然而，难以获得ηS0/η的值，因此可以从相关强度比(IS0/IS)近似估计，其中IS0和IS分别代表不含和含有Sm3+离子的Tb3+的发光强度，可以实现以下关系[23-24]：

(IS0/IS)∝Cα/3，

(8)

对于Ca9Al(PO4)7∶Tb3+,Sm3+,基于上述方程的τS0/τS和Cα/3之间的关系如图8所示，可以分别使用直线拟合。在图8(a)～(c)中可以发现,当α=6时出现所有最大的R2线性拟合值，对应于最佳线性行为。因此，从Tb3+到Sm3+离子的能量传递通过偶极-偶极机理发生。

图8 Tb3+ C6/3(a)、C8/3(b)与C10/3(c)对IS0/IS的依赖关系。

图9显示了从Tb3+到Sm3+离子的能量传递和Ca9Al(PO4)7中Sm3+和Tb3+的特征发射能级简单模型。在掺杂Sm3+和Tb3+的Ca9Al(PO4)7样品中，在380 nm辐射下，Ca9Al(PO4)7∶Tb3+吸收紫外辐射，然后将能量传递到Sm3+离子，这导致Sm3+离子的发射强度增加。

图9 Tb3+向激活剂Sm3+能量转移的简单模型

Fig.9 Simple model expressing the energy transfer from Tb3+to activators Sm3+

3.4 热性能

为了将荧光粉应用于白色LEDs，必须考虑荧光粉的热稳定性。如图10(a)所示，作为代表的Ca9Al(PO4)7∶0.01Tb3+,0.10Sm3+在380 nm激发下，随温度升高Sm3+的发射强度呈下降趋势，并且在150 ℃时发光强度达到82.0%(与原始发光强度相比)，换言之，其应具有良好的热淬火特性。

图10 (a)Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+的发射强度随温度的变化(25～250 ℃)；(b)Sm3+离子发射强度的Arrhenius拟合及热猝灭活化能(ΔE)。

Fig.10 (a) Emission intensity of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+as a function of temperature(25～250 ℃). (b) Arrhenius fitting of emission intensity of Sm3+ions and the activation energy (ΔE) for thermal quenching.

通常，活化能(Ea)可以通过下式计算[25]：

ln(I0/I)=lnA-Ea/kT，

(9)

在室温和测试温度下，Sm3+离子的发射强度可以标记为I0和I，k是玻耳兹曼常数(8.617×10-5eV·K-1)。图10(b)显示活化能ΔE≈0.197 2 eV。结果表明该荧光粉具有良好的热稳定性。

3.5 CIE色度坐标和量子效率

表2描述了在365 nm UV激发下Ca9Al(PO4)7∶ 0.10Tb3+,ySm3+(y=0～0.10)的CIE(Commission Intemationale de I’Eclairage 1931色度)坐标位置和量子效率。可以发现,Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,xSm3+(y=0～0.10)能够发出绿色到橙红色的光，它们的色度坐标从(0.377 6,0.559 7) (y=0.001)到(0.547 6,0.434 2)(y=0.10)变化。此外，在所有荧光粉中，Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+，0.01Sm3+的最大量子效率为50.6%。

表2 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(λex=380 nm)量子效率和CIE色度坐标的变化

Tab.2 Variation of quantum efficiency (QE) and CIE chromaticity coordinate of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(λex=380 nm)

SamplesCIE(X,Y)CCT/KQE/%y=0(0.3201,0.6012)589652.9y=0.001(0.3776,0.5597)475929.6y=0.005(0.3966,0.5498)442139.9y=0.01(0.4692,0.4926)313250.6y=0.02(0.4915,0.4767)280543.1y=0.03(0.5219,0.4575)229637.2y=0.05(0.5367,0.4501)220433.9y=0.07(0.5381,0.4397)203830.2y=0.10(0.5476,0.4342)200126.3

4 结 论

本文通过高温固相法合成了一系列掺杂Tb3+、Sm3+和 Tb3+/Sm3+离子的Ca9Al(PO4)7荧光粉。在380 nm的Tb3+激发下，Ca9Al(PO4)7∶Tb3+,Sm3+表现出Tb3+和Sm3+的发射特性。Sm3+的发射强度可以通过从Tb3+到Sm3+的能量传递来提高，并可以通过光谱和衰变曲线证明。能量传递机理被证明是电偶极-电偶极相互作用。Ca9Al(PO4)7∶Tb3+,Sm3+的最佳量子效率为50.6%。此外，与原始发射强度相比，在150 ℃时的发射强度可以达到约82.0%。这些特性表明它可能在UV白光LEDs中具有潜在应用。