Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉及其研究进展

张亮亮，张家骅，郝振东，吴 昊，潘国徽，武华君，张 霞

(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室，吉林 长春 130033)

1 引 言

近年来，科研工作者提出了将近红外光谱技术集成到手机等便携设备中的设想，以实现对食品营养成分及人体状态的随时检测[1-3]。该技术具有快速、非损伤检测的特点，对于解决食品安全问题、健康饮食问题、癌症早期诊断等均具有重要作用[4-6]。该技术的基本原理为使用宽带近红外光照射被测物，被测物中含有的物质会吸收特定光波段，引起散射光谱的变化，进而根据散射光谱形状和强度的改变计算特定物质的种类和含量。而缺乏高效、小型化的宽带近红外光源是实现该技术的瓶颈之一。

LED光源是近几十年发展起来的高效光源，具有节能环保、小型化、固态化、长寿命的特点[7-8]。而近红外LED芯片的发光为窄带发射，无法满足光谱测量的需求。因此，如何实现具有宽带近红外发射特性的LED光源是一个技术难点，在众多技术方案中，通过荧光粉转换的LED光源(pc-LED)展示出最佳应用前景[9]。其方法是在公认的最高效的蓝光LED芯片上涂覆宽带近红外荧光粉，通过蓝光激发近红外荧光粉实现宽带近红外发射。其优势在于结构成熟、价格便宜、谱带宽、效率高，欧司朗公司在2016年公布的业内首个商用宽带近红外LED即基于该技术方案。

综上所述，适合蓝光激发的宽带近红外荧光粉是一种关键材料。事实上，具有宽带近红外发射的材料很多，然而专用于蓝光LED芯片封装的宽带近红外荧光粉的研究还刚刚起步。日本的Fuchi课题组从2008年开始，系统性地报道了Pr3+、Nd3+、Yb3+、Sm3+、Tm3+掺杂的Bi2O3-Sb2O3-B2O3近红外玻璃荧光粉[10-13]，并实现了最高1 mW@815 mA输出的宽带近红外pc-LED，能够测量0.01×10-6的农药残留。然而该荧光粉的量子效率仅为0.02%～2%，这是由于Fuchi采用的发光中心为三价稀土离子，其源于f-f电子组态内部的电子跃迁是宇称禁戒的，吸收能力弱，因此稀土掺杂的宽带近红外荧光粉存在量子效率较低的问题。

过渡金属Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉则在效率上逐步展示出优势，Shao等利用Cr3+掺杂的ScBO3实现了26 mW@120 mA 的宽带近红外pc-LED，并进一步通过Cr3+/Yb3+共掺的YAl3-(BO3)3荧光粉实现了26 mW@100 mA的宽带近红外pc-LED[14-15]。刘如熹课题组通过Cr3+掺杂的La3Ga5GeO14实现了18.2 mW@100 mA的宽带近红外 pc-LED[16]。本课题组也一直致力于该方面的研究，报道了Cr3+掺杂的Ca2LuZr2Al3O12宽带近红外荧光粉，其内量子效率达到了69.1%，实现了46.09 mW@100 mA、54.29 mW@130 mA的宽带近红外pc-LED[17-18]。从目前研究来看，Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉具有最高的量子效率和最佳的器件封装性能。

Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉快速发展，在效率方面较稀土方案展示出优势，成为目前研究的主流方案，本综述旨在介绍近年来专用于蓝光LED芯片封装的Cr3+掺杂宽带近红外荧光粉的研究进展。本综述一方面介绍了宽带近红外光源的应用背景、宽带近红外光源的种类及Cr3+的发光特性方面的基础知识；另一方面针对Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉需要解决的重要问题展开讨论，并介绍当前研究进展，以帮助理解该研究课题的意义及未来的发展趋势。

2 应用背景

2.1 近红外光谱技术

近红外光谱技术利用有机分子的C/O/N/S—H键的振动频率处于近红外区、且同一基团的振动随化学环境改变而变化的特性，通过测量化学键在近红外区的吸收峰位置和强度，来获得被测物质的种类和含量[19-20]。近红外检测的基本原理是Beer-Lambert定律，该定律描述了光穿透物体的光强变化规律：

I=I0eαLc，

(1)

I0和I分别是初始光强和吸收后剩余的光强度，α是吸收系数，L为光经过的路程，c为样品的浓度。由此可以推导出吸光度A=×L×c=ln(I/I0)，即吸光度同浓度成正比，可以通过测量吸收光的强度判定被测物的浓度。

1964年，Norris首次利用近红外光谱技术检测了谷物中的水分含量[21]，打开了近红外光谱技术检测食品的大门。此后，近红外光谱技术实现了对水果、肉类、谷物、药品、饲料等农作物或食品中的营养成分、农药残留、添加剂等成分的测量，经过几十年的发展，近红外光谱技术已经构建了由基本原理、设备和化学计量学支撑的完整体系，也是目前最常用的检测手段之一[22]。该技术主要是大型的台式设备，只能在实验室或者检测中心等专业机构使用，如果能将其集成到手机等便携设备中，将使普通人拥有随时检测食品营养和添加剂的能力，对于解决食品安全问题、健康饮食问题等意义重大。

近红外光谱技术在医学中的应用最早追溯到1977年Jöbsis利用近红外光谱检测成年人在呼吸过度时的皮质氧化[23]，在此基础上逐步发展为功能性近红外光谱技术(fNIRs)。该技术在大脑检测领域获得广泛应用，因为大脑内的动脉血管体积占据了整个人体的30%，且脑活动会导致O2消耗的快速变化。fNIRs主要利用650～1 000 nm的近红外光测量大脑中含氧血红蛋白和去氧血红蛋白含量变化，进而估算大脑神经活动情况[24]。fNIRs具有非损伤性、低花费、便携、安全的优势，被测人员可以在测试时进行正常的工作、学习活动，是脑科学研究的重要工具。

上述应用都需要一种宽带的近红外光源，且应满足如下要求：(1)光源谱带要足够宽，谱带越宽，能够检测的物质种类越多；(2)光源稳定性高，光谱的功率分布不能随时间发生巨大变化；(3)一些便携设备需要小型化、集成式光源；(4)一些快速测量应用需要光源响应快。

2.2 近红外成像技术

综上所述，近红外波段是检测和成像的重要波段，其波长处于生物窗口波段，在生物体内具有穿透深度大的特点，研究表明近红外光在生物体内的光损耗以散射为主，散射系数为0.5～10 mm-1，吸收系数则仅有0.005～0.02 mm-1。另外，某些特殊物质在近红外波段存在特征吸收峰，例如人体内的去氧血红蛋白吸收峰位于～760 nm，含氧血红蛋白吸收峰位于～900 nm[28]，农作物内水的吸收位于～970 nm，糖类吸收峰位于720～920 nm等。在此类应用中均需要使用宽带的近红外光源，因此具有宽谱带发射、高稳定性、小型化、快速响应的理想光源是目前急需的。

3 宽带近红外光源

3.1 卤钨灯

卤钨灯的发光来源于钨丝在高温下的热辐射发光，其发光符合黑体辐射公式。然而，在钨丝发光的高温下，钨元素会挥发并沉积在灯泡壁上，导致玻璃壳发黑，影响寿命。为解决该问题，向灯内充入少量卤化物，在250 ℃时，卤化物与玻璃壳上的钨反应生成气态的卤化钨，并在灯丝处的2 500 ℃高温分解为金属钨而回到灯丝，由此极大提高了钨丝灯的寿命和亮度，使其成为一种光谱检测的常用光源。其优势在于非常宽的光谱范围，可以覆盖紫外到可见到近红外，最长甚至可以达到5 μm，如图1所示。然而，其缺陷也很明显，由于需要在250 ℃时，卤化物才与玻璃壳上的钨反应，卤钨灯的壁壳温度必须在250 ℃以上，不适宜直接接触人体或者农产品。并且壁壳达到250 ℃的热平衡需要一定时间，因此卤钨灯需要预热几分钟才能实现光谱的稳定，具有响应慢的特点。此外，卤钨灯的热辐射发光方式效率低功耗高、封装体积大、寿命短等缺陷也限制了其在小型化和便携式设备上的应用[29]。

图1 不同色温卤钨灯的光谱功率分布

Fig.1 Spectral power distribution of halogen tungsten lamps

3.2 近红外LED阵列

为克服卤钨灯的不足，研究人员期望将LED光源应用在光谱检测上。LED光源具有体积小、响应快、效率高和寿命长的优势，完美克服了卤钨灯的缺陷，然而LED有一个致命的缺点：发射谱带窄(<50 nm)，如图2所示。为解决该问题，研究人员将不同波长的窄带近红外LED芯片集成为一个阵列，通过多光谱的交叠实现宽带近红外发射，例如Lukovic等[30]报道了多芯片集成调整光谱形状的优化算法。该技术路线虽可实现宽带近红外发射，却带来了新问题：(1)不同近红外LED芯片工作电流不一致，需要配置不同电源模块，导致光源体积大、成本高；(2)不同芯片随时间的发光衰减不同，光谱形状随时间变化。

图2 650～1 100 nm不同波长近红外LED芯片的光谱功率分布[30]

Fig.2 Spectral power distribution of NIR LED chips in 650-1 100 nm[30]

3.3 有机发光二极管(OLED)

有机发光二极管为电致发光器件，发光层为具有电致发光特性的有机薄膜材料，目前OLED已经广泛应用于电视、手机、电脑等设备的显示器。为解决宽带近红外光源面临的问题，研究人员正在尝试开发具有宽带近红外发射的OLED，其成败的关键在于研发具有宽带近红外发射的高效有机磷光体。例如，Ly等报道了内量子效率81%、外量子效率24%的Pt(Ⅱ)化合物[31]；Reid等报道了双金属四环的Yb3+/K+配合物，并实现发光功率390W/cm2的OLED器件[32]；Yamanaka等改进了近红外OLED的稳定性，经1 000 h的持续工作后，稳定性仅下降2%[33]。然而，目前宽带近红外OLED的功率普遍低于1 mW，且寿命短、成本高的问题在短期内无法得到解决。

3.4 荧光粉转化的LED (pc-LED)

pc-LED由日常照明使用的白光LED发展而来。蓝光LED具有效率高的优势，在蓝光LED芯片上涂覆YAG∶Ce3+黄色荧光粉，通过荧光粉的黄光和芯片剩余的蓝光可以实现白光，该结构是照明光源广泛采用的技术方案，具有效率高、寿命长、体积小、成本低的优势[34-36]。如果将白光LED中使用的黄色荧光粉替换为可被蓝光激发的宽带近红外荧光粉，即可实现宽带近红外发射的pc-LED。其生产设备与技术同白光LED完全一致，有利于降低研发和生产成本，且技术推广更容易。2016年底，欧司朗公司基于近红外pc-LED技术推出了世界上首个商用的宽带近红外LED光源。该近红外pc-LED以蓝光芯片为基础，结合专门研发的宽带近红外荧光粉，可以实现650～1 050 nm的发射。飞利浦公司也在通过InSPECT2020工程开发该型光源，期望将其应用于生物体的实时监测中[9]。综合来看，宽带近红外pc-LED逐渐获得业界认可，未来将成为主流的宽带近红外光源解决方案。目前，宽带近红外pc-LED尚处于初级阶段，其转化效率低、输出功率小、发射谱带不宽，尚不能满足所有应用需求，而解决上述问题的关键在于研制新型高效宽带近红外荧光粉。

4 Cr3+发光特性

Cr3+离子为过渡族元素，电子构型为 [Ar]3d3，其发光来源于3d轨道内部的跃迁。在八面体的Oh对称性下，5个3d能级首先劈裂为二重简并的eg能级和三重简并的t2g能级。在晶体场作用下，能级将进一步劈裂，Tanabe-Sugano能级图很好地描述了Cr3+能级随晶体场强度变化的情况，如图3所示。Cr3+离子发光的一个关键节点是Tanabe-Sugano能级图中4T2g能级与2Eg能级的交叉点，由于4T2g能级与2Eg能级发光性质完全不同，导致Cr3+发光产生巨大差异[37]。2Eg能级向基态4A2g的跃迁是自旋禁戒的，发射为锐线谱(R线)，并且2Eg能级受晶体场影响很小，发射峰值一般在685～695 nm的红光范围内波动。4T2g能级向基态的跃迁是自旋允许的，发射为宽带谱，且能级位置对晶体场非常敏感，发射峰值可以覆盖700～1 000 nm的近红外区域。因此确定4T2g能级与2Eg能级的相对位置是一项重要工作，衡量晶体场强度常用的参数为10Dq/B，当10Dq/B远高于交叉点时，2Eg能级为最低能级，发射为2Eg能级的窄带红光。当10Dq/B远低于交叉点时，4T2g能级为最低能级，发射为4T2g能级的宽带近红外光。10Dq/B的估算公式如下所示[38]：

10Dq=Ea(4T2g)，

Dq·x=Ea(4T1g)-Ea(4T2g),

(2)

Ea(4T1g) 和Ea(4T2g)分别为吸收光谱中4T1g能级和4T2g能级的峰值位置。根据该公式还可以进一步估算共价性的影响，共价性参数β=B/B0，B为Racah电子排斥参数，B0为自由Cr3+的Racah因子，为固定值918 cm-1。β值越小，共价性越高[39]。需要指出的是，公式(2)仅为估算方法，其假设4T2g能级的位置完全由晶体场大小决定(即所谓的一阶近似)，但是当其他效应(例如Jahn-Teller效应等)对能级位置影响显著时，公式(2)是不适用的，并且大量计算结果已经表明，完全根据晶体场理论的计算无法得到准确能级位置[40-41]。

图3 Cr3+ 在八面体场中的Tanabe-Sugano能级图

Fig.3 Tanabe-Sugano energy level of Cr3+in octahedral field

5 宽带近红外荧光粉的研究进展

5.1 效率增强的研究

Grinberg等在研究Cr3+发光效率提升的问题时，指出一个令人沮丧的现象：为实现宽带发射必须减弱晶体场，发光效率却经常随晶体场的减弱而减弱[42]。该现象的机理是极其复杂的，一方面，根据黄昆的多声子跃迁理论，非辐射跃迁几率W与发光能级间的能隙Δ存在关系：We-αΔ。因此，晶体场越弱，Δ越小，非辐射跃迁越强，该现象被称为“能隙律”且无法避免[43]。另一方面，在晶体场调控过程中，外来离子的引入会导致局部晶格扭曲，而扭曲的大小在不同格位是不一致的，从而出现宏观上的扭曲分布现象，最终导致非均匀展宽和发光效率的下降[44-45]。晶格扭曲也具备有利的效果，其可以引入奇对称场，从而打破Cr3+跃迁禁戒，增加吸收，进而提高发光效率。例如，在LiSrAlF6∶Cr3+和LiCaAlF6∶Cr3+的发光对比中发现，LiSrAlF6∶Cr3+的吸收截面是LiCaAlF6∶Cr3+的2倍，这就是由于LiSrAlF6具有更大的八面体晶格扭曲，引入了有效奇对称场[46]。

因此，探索具有4T2→4A2宽带发射并能够同时抑制非辐射过程的材料体系具有重要意义。在宽带近红外荧光粉的效率提升方面，本课题组开展了一些早期研究工作。石榴石体系材料Ca3Hf2Al2SiO12∶Cr3+发射峰值位于855 nm的宽带近红外光，然而其发光效率非常低。我们采用Lu3+-Al3+取代Ca2+-Si4+的离子替代组合，发现随着取代量的增加，发光最高可以增强81.5倍，如图4所示。最终实现的Ca2Lu(Zr,Hf)2Al3O12∶Cr3+宽带近红外荧光粉内量子效率可以达到69%～77%[17-18]，成为量子效率最高的宽带近红外荧光粉之一。该取代过程有两方面的特点，一是非平衡格位取代，二是最近邻格位取代。非平衡取代可以减少晶格中的+4价格位，从而抑制Cr4+的形成。最近邻格位取代指的是调控正八面体最近邻的十二面体和四面体格位，从而抑制其他格位的低效发光中心。Xu等在LiInSi2O6中发现了高效的Cr3+发射，其峰值位于840 nm，半高宽143 nm，内量子效率75%[47]，高效的近红外发射主要归因于其八面体格位具有很高的强健性。该荧光粉的缺陷也是显而易见的：其含有的In元素稀有而昂贵。Yu等通过在Na3AlF6材料中实现60%浓度的Cr3+掺杂，实现效率75%的宽带近红外发射[48]，峰值位于720 nm，半高宽95 nm，然而其激发位置位于420 nm，与最高效的蓝光LED芯片的波长(445～470 nm)不匹配。

图4 最近邻格位非平衡取代示意图(a)及其实现的发光增强(b)

Fig.4 Nonequilibrium substitution on the nearest neighbor site(a) and intensity enhancement(b)

另一个实现发光增强的办法是引入具有强吸收的稀土离子如Ce3+，通过能量传递过程将能量传递给Cr3+，从而增加吸收。例如在Ca2LuZr2Al3O12∶Cr3+中，我们通过共掺杂Ce3+，将吸收强度从Cr3+的～40%提高至Ce3+的～70%，并且Ce3+→ Cr3+能量传递的效率达到75.43%[17]。然而，Ce3+的掺杂也引入新的猝灭中心，并且Ce3+在Ca2LuZr2Al3O12中的内量子效率较低(46.1%)，再加上Ce3+的激发位置在420 nm，不能与最高效的蓝光芯片匹配，最终导致器件效率低于单掺杂样品。Yao等通过在Ca3Sc2Si3O12∶Cr3+宽带近红外荧光粉中共掺杂Ce3+，通过Ce3+→Cr3+能量传递过程有效增大近红外发光强度[49]。Gao等在La3Ga5GeO14∶Cr3+中通过共掺杂Pr3+将近红外的发光强度提升3倍，Pr3+→Cr3+能量传递效率可达42%，且有效增大了荧光粉的吸收强度[50]。

综合来看，石榴石体系的Ca2Lu(Zr, Hf)2Al3O12∶Cr3+宽带近红外荧光粉因具有易合成、低成本、高效率的优点而展示出更大的应用潜力，而具有更高效率的宽带近红外荧光粉则有待进一步开发。

5.2 谱带展宽的研究

在近红外光谱技术中，不同物质具有不同的特征吸收峰，光源的发射谱带越宽，则能够探测的物质种类越多，因此宽带近红外荧光粉的谱带展宽是一个重要研究课题。目前的研究主要集中在两个方面：一是Cr3+占据多个格位，通过多发光中心谱带交叠实现谱带展宽；二是向具有近红外发射的三价稀土离子能量传递。

在多发光中心方面，Rajendran等报道了La3Ga5GeO14∶Cr3+的超宽带发光现象[16]，并且确认Cr3+存在两个发光中心，Cr(Ⅰ)中心来源于八面体Ga格位的4T2→4A2跃迁，Cr(Ⅱ)中心则来源于四面体Ga格位，两个中心发光谱带的重叠使其发射半高宽达到了330 nm。Zeng等报道了La2MgZrO6∶Cr3+宽带近红外荧光粉[51]，发现Cr3+分别占据Mg2+和Zr4+两个发光中心，并通过发射谱带的重叠实现了半高宽210 nm的宽带发射。Dai等在Mg3Ga2GeO8∶Cr3+中发现了3个发光中心[52]，并将其归结于Cr3+分别占据Mg2/Ga2、Mg3/Ga3、 Mg1/Ga1三个八面体格位，并实现了发射半高宽244 nm的宽带近红外发射。根据经典的晶体场理论，Cr3+的发光来源于八面体格位，而越来越多的研究却指向Cr3+可以在非八面体格位中实现发光。例如Rajendran报道了Cr3+在La3Ga5GeO14的Ga四面体格位发光[16]；Lin等在Ca3Ga2Ge3O12石榴石中发现3个发光中心并归结为Cr3+分别占据十二面体、八面体和四面体格位[53]；本课题组在Ca2Lu(Zr,Hf)2Al3O12石榴石中也观察到两个发光中心[17]。这些非八面体发光中心的解释在理论上是否合理还有待进一步研究，然而通过多发光中心来拓宽发光谱带的方法是毋庸置疑的。

另一种展宽发射谱带的方法是通过Cr3+将能量传递给Yb3+、Nd3+等具有近红外发射的三价离子，Cr3+的光谱与稀土光谱交叠实现谱带展宽。在本课题组近期的工作中，成功制备了具有石榴石结构的Cr3+，Yb3+共掺杂的Ca2LuZr2Al3O12宽带近红外荧光粉，通过Cr3+→Yb3+的能量传递，将该荧光粉的半高宽由原来的150 nm扩展到了320 nm，如图5所示。同时，由于Yb3+具有更高的发射效率，该荧光粉的内量子效率由原来的69.1%提升到了77.2%，并且温度猝灭也得到了有效的抑制。此外，Shao等在YAl3(BO3)4∶Cr3+中实现了Yb3+离子共掺杂，可以观察到Cr3+→Yb3+能量传递[15]，并在发射光谱中明显观察到Yb3+发射峰。Yao等在Ca3Sc2Si3O12∶Cr3+中实现Yb3+、Nd3+共掺杂，实现了Cr3+→Yb3+和Cr3+→Nd3+能量传递过程，并在Cr3+发射谱带上观察到叠加的Nd3+和Yb3+发射峰，明显展宽了发射谱带[49]。

图5 Ca2LuZr2Al3O12中通过Cr3+→Yb3+能量传递实现谱带展宽

Fig.5 Cr3+→Yb3+energy transfer in Ca2LuZr2Al3O12

5.3 电子-声子耦合强度问题

由于蓝光LED芯片的温度可以达到450 K，荧光粉的温度特性成为重要指标。Cr3+3d电子处于最外层，对环境非常敏感，因此具有强的电子-声子耦合作用，在光谱中体现为大的Stokes位移。该现象可以用位形坐标解释，如图6所示，用电子和原子振动的势能曲线表示体系总能量，为抛物线形状，由于振动的能量是量子化的，所以抛物线是准连续的。当电子从基态跃迁到激发态后，电子云的分布将发生改变，进而导致周围晶格原子的平衡位置发生变化产生晶格畸变，这种依赖于电子状态的晶格畸变称为晶格弛豫。在位形坐标上表现为抛物线出现水平位移，从位形坐标中可以看到，晶格弛豫越大，热激活的激活能越小。因此，对电子-声子耦合调控的机理研究将有利于获得高热稳定性的荧光粉。

Vink等研究了Cr3+在石榴石体系中的电子-声子耦合规律，发现电声耦合依赖于晶格的共价性，共价性越高电声耦合越强[54]。Malysa等研究了Cr3+在Sr8MgLa(PO4)7中的温度特性，发现随温度升高发射谱带展宽且红移420 cm-1(77～400 K)，计算表明黄昆因子S=8，Stokes位移为2 487 cm-1，这意味着非常强的电声耦合作用，猝灭温度大概400 K[55]。Malysa等继续研究了Cr3+在X3Sc2Ga3O12(X=Lu,Y,La,Gd)中的温度特性，发现Stokes位移为2 400 cm-1，猝灭温度～700 K，对晶格共价性的研究指出电子云扩大效应是主要的影响因素[56]。Malysa等[39]还报道了Cr3+在CaSc2O4中的Stokes位移为3 042 cm-1，发现77 K时已经发生温度猝灭，且室温时的发光强度已经很低，更强的电声耦合作用导致了更低的猝灭温度。

图6 位形坐标

5.4 应用探索

将宽带近红外荧光粉封装为pc-LED的技术同白光LED一致，首先将荧光粉同硅胶混合，然后涂覆在蓝光芯片上，固化后即可获得宽带近红外LED。将其点亮时，肉眼将只观察到芯片发出的蓝光，近红外光只能通过近红外摄像头来观察，根据欧司朗公司的描述，透射的蓝光正好用作瞄准目标的参考光。

本课题组在人体检测方面的应用做了一些早期工作[18]。使用Ca2Lu(Zr,Hf)2Al3O12∶Cr3+宽带近红外荧光粉封装的宽带近红外 pc-LED在100 mA电流下可以实现～46 mW近红外光输出，我们使用该pc-LED进行了一些初步实验，如图7所示。将光源点亮后在其对面放置光纤光谱仪，当在光源和光谱仪中间放置物品时，即可通过观察光谱的变化进行测量，如图7(a)所示。该pc-LED光源发出的近红外光足以穿透上臂(～8 cm)，如此大的穿透深度完全满足人体检测的需求。通过光谱变化的研究，我们发现了人体内含氧血红蛋白(～890 nm)、去氧血红蛋白(～760 nm)、细胞色素氧化酶(820～840 nm) 和水(～970 nm)的吸收峰，并进一步通过测量配制的牛血红蛋白溶液，发现光谱吸收强度同血红蛋白溶液浓度成正比，展示了该型光源在人体特定成分检测中的应用前景。

在农产品的营养成分检测方面，Wang等做了一些早期工作[57]。Wang等将Mg3Ga2GeO8∶Cr3+荧光粉封装成宽带近红外 pc-LED，并使用该光源测量了菠萝和香蕉中的水分和糖类含量。在吸收光谱中可以明显观察到水(970～980 nm)和可溶性糖类(750，920 nm)的吸收峰，采用加热的方式缓慢去除菠萝和香蕉中的水分，通过吸收光谱观察到水含量逐渐减少、糖浓度逐渐增加的过程，该实验证明了宽带近红外光源在农产品检测中的应用。

图7 宽带近红外LED的照明效果。(a)实验原理示意图;(b)宽带近红外LED照明效果照片;(c)宽带近红外LED发出的光穿过人体不同部位后收集到的光谱;(d)宽带近红外LED发射的光穿透手掌和手指的效果照片。

Fig.7 Lighting effects of the NIR pc-LED. (a) Schematic diagram of experimental set-up. The NIR pc-LED works at 100 mA. (b) Photos showing the NIR pc-LED brightening the environment. (c) Spectra of NIR light collected by fiber optics optical meter (Ocean, QE pro) that passed through different body part. (d) Photos taken by NIR camera to show the NIR light transilluminating large sections of finger and palm.

6 结 论

随着Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉的快速发展，宽带近红外pc-LED的输出功率和光电效率也获得了快速提升，其在医学和食品检测中的应用也得到初步验证。然而，Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉依然处于起步阶段，相关的材料化学与发光物理研究非常少。Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉的效率依然有待提高，目前实现的最高内量子效率在75%左右，同白光LED使用的可见光荧光粉内量子效率大于90%相比还有很大差距。Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉的发射谱带主要覆盖700～1 200 nm范围，该范围可以与廉价的Si-PIN探测范围匹配，但是与InGaAs的探测范围(900～1 700 nm)相比，还有很大扩展空间。如何在兼顾效率的基础上实现更宽的发射谱带，有待继续研究。此外，Cr3+强的电子-声子耦合作用导致了强的非辐射跃迁过程，即使在同一晶体结构中，稍微改变替换原子种类即可导致电子-声子耦合作用的极大变化，其调控的机理也尚不明确。因此，只有继续开展Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉的研究才有望解决上述问题，为近红外检测和成像技术提供一种理想光源。