压缩对质子交换膜燃料电池传输特性的影响

刘郭存，张 恒，肖柳胜，隋邦傑

(1.武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070；2.武汉理工大学 汽车零部件技术湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430070)

质子交换膜燃料电池被视为本世纪最具有前景的转化装置之一。由于其具有能源转化率高、不产生污染性排放物、低的工作温度等优点[1]，在近几十年中受到人们的广泛关注，现已经被用于交通、可移动电源等领域。在质子交换膜燃料电池电堆中，为了防止气体泄漏和减小GDL(gas diffusion layer)与金属双极板之间的接触电阻，各个部件被紧紧装配在一起。各个单电池受到装配力对GDL中的物理特性以及GDL与金属双极板之间的接触电阻有很大的影响，会很大程度上影响电池的性能[2]。

很多关于GDL压缩形变的文献中，研究了装配力对GDL中的孔隙率和GDL与金属双极板之间的接触电阻分布的影响[3-6]，以及压缩对GDL中的导电率、导热率的影响[7-8]，然而综合考虑压缩带来的各种影响的文献较少。笔者利用COMSOL Multiphysics软件模拟研究压缩对质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell， PEMFC)传热传质的影响，其中包括压缩对GDL形状、物理参数、以及GDL与金属双极板之间的接触电阻的分布影响。

1 数学模型

1.1 质量守恒

该模型中求解气体(O2,H2,H2O,N2)以及带电物质(H+,e-)的守恒方程，为简化模型，模型中未考虑液态水。质量扩散是气体在MEA(membrane electrode assembly)中的主要传输方式，混合气体的对流速度忽略不计。在本模型中，气体在多孔介质的扩散用Maxwell-Stefan方程来表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Mg为混合气体的摩尔质量;T为电池工作温度；R为通用气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)；εk为多孔介质k的孔隙率;i,j代表H2,O2,N2,H2O;G代表GDL,MPL,CL;ja和jc分别为阳极和阴极的电流密度;SO2为氧气源项；SH2为氢气源项；SH2O为水源项；F为法拉第常量(96,485 C·mol-1)。

Mg=MO2xO2+MN2xN2+MH2OxH2O

(6)

式中：MO2为氧气的摩尔质量；MN2为氮气的摩尔质量；MH2 O为水的摩尔质量；xO2为氧气的摩尔分数；xN2为氮气的摩尔分数；xH2O为水的摩尔分数。

1.2 电荷守恒

固相(BP、GDL、MPL、CL)和电解质相(CL、PEM)的电势方程可通过欧姆定律获得。

·(-σs,effφs)=Ss

(7)

(8)

式中：σs,eff和σe,eff分别为电子传导率和质子传导率；φs和φe分别为固相电势和电解质电势；Ss和Se为电子和质子传输方程中的源项，即方程式(9)和(10)，他们是由阳极和阴极侧的催化剂层中发生的电化学反应产生的。

阳极催化层

Se=ja;Ss=-ja

(9)

阴极催化层

Se=jc;Ss=-jc

(10)

式中：ja和jc分别为阳极和阴极的电流密度。

在阳极，由线性Bulter-Volmer方程

(11)

在阴极，由浓度依赖动力学方程

浙江是越文化的发祥地，浙江的许多地名都与越文化有着千丝万缕的联系。《浙江地名简志》是浙江人民出版社1988年2月出版的浙江简志丛书之一，陈先生作为《浙江地名简志》的主要撰稿人，在“序”中分析了浙江省名的文化渊源，阐明以浙江(今称钱塘江)这条河流作为省名的演变过程，并以大量篇幅分析归纳了浙江省地名几个重要的地域特色：一是浙江地名的越文化渊源，“至今这个地区仍然遗留着许多越语地名，成为浙江省地名最为重要的特色”；二是浙江地名的越文化背山面海的地理特征，“省内存在着大量与海洋有关的地名，这是浙江省地名的另一个重要特色。”“省内的大量地名和这种山岳遍布的地形特征有关。”

(12)

式中：ava为阳极活化比表面积;ie,a为阳极交换电流密度;avc为阴极活化比表面积;ie,c为阴极交换电流密度；αa和αc分别为阳极和阴极传递系数;CR和C0分别为还原剂和氧化剂的浓度;ηa和ηc分别为阳极和阴极过电势。其中，

ηa=φm-φs,a

(13)

ηc=φs,c-φm

(14)

式中：φm为膜的电势；φs,a和φs,c分别为阳极固相电势和阴极固相电势。

1.3 能量守恒

能量守恒通过热传导来实现，由热源和热传导构成。

ST=·(kT)

(15)

q0=Cp(Text-T)

(16)

式中：k为热导率;ST为热源;q0为对流热通量;Text为外界温度；Cp为定压比热。

2 建模过程

2.1 二维单电池模型建立

PEMFC单电池的计算域如图1所示，整个计算域分为膜电极(MEA)和金属双极板。其中，MEA由两层扩散层(GDL)、两层微孔层(MPL)、两层催化层(CL)和一层质子交换膜(PEM)组成。电荷守恒和能量守恒的计算域是整个单电池，质量守恒的计算域为MEA。本模型仿真计算基于以下假设条件：

(1)该系统处于稳态，单电池受到压缩之后，MEA中仅考虑GDL的形变，其他部件的形变忽略不计。

(3)MPL和CL中的电导率、热导率是各向同性,在GDL中电导率、热导率为各向异性。

(4)在MEA里面传输的气体为理想的不可压缩气体，且忽略里面液态水的影响。

图1 PEMFC单电池计算域

2.2 数值模拟过程

首先，在单电池上加上一个GDL厚度的20%的指定位移，将形变之后与形变量有关的参数(孔隙率、扩散率、电导率、热导率、接触电阻)导入到形变后的几何模型中，其中，压缩后的孔隙率[9]，压缩后的有效扩散率，被压缩后的电导率和热导率[10]，被压缩后的GDL与金属双极板之间的接触电阻，源于公式(17～21)。

(17)

(18)

σeff=σ0(1-εcompressed)1.5

(19)

(21)

3 仿真实验结果分析

3.1 PEMFC性能分析

在COMSOL中建立的PEMFC单电池二维模型得出的电流密度和电压的极化曲线与实验结果得出的极化曲线吻合良好。图2为PEMFC的极化曲线，可以看到电池工作的活化极化和欧姆极化区域，实验数据和模拟数值基本一致，证明了模型的合理性。在大电流情况下的浓度极化区域，由于没有考虑水的影响，实验数据和模拟数值会产生一些偏差也是正常的。比较压缩和未压缩的两条极化曲线，可以看出压缩对电池性能的影响，并随着电流密度的增加，压缩对电池性能影响越来越明显，压缩能够很大程度上提高电池的性能。虽然压缩会使GDL的孔隙率减小，扩散系数减小，扩散到催化层上面燃料气体的质量分数与未被压缩的扩散到催化层的质量分数相比减小很多，降低电池的性能。但是同时，压缩也使得金属双极板与GDL之间的接触电阻减小，会提高电池的性能。由于压缩之后的极化曲线比未压缩的极化曲线性能要好，在本研究模型中，接触电阻对电池性能的影响要大于质量传输对电池性能的影响。

图2 压缩对极化曲线的影响

3.2 压缩对传质的影响

3种不同电流密度工作条件下的MEA内部氧气和氢气的质量分数分布,如图3所示。由图3可以看出在流道下方的质量分数要大于肋板下方的质量分数，压缩对流道下方的质量分数的影响不大，但是对肋板下方的质量分数影响相当明显。压缩对氧气扩散的影响要远大于氢气。压缩使得燃料气体的分布变得不均匀。电流密度越大，压缩对质量传输的影响就越明显。

图3 不同电流密下气体质量分数分布

图4表明，在不同的电流密度情况下，压缩对氧气传输的影响。图中X轴表示在阴极MPL/CL交界面的X轴方向的位置，Y轴表示的是在MPL/CL交界面的氧气的质量分数。从图4可知，在交界面处的中间质量分数最大，然后两边逐渐减小。在流道下方的质量分数，几乎不受压缩的影响，但是，肋板下方的质量分数会由于压缩明显减小，并且随着电流密度越大，压缩使得肋板下方的质量分数减小的越明显，使得氧气的分布更加不均匀。电流密度越大，在MPL/CL交界面的质量分数越小，这是由于电流密度越大，参与电化学反应的氧气质量分数越多，于是留在MPL/CL交界面的质量分数就会越低。

图4 MPL/CL交界面的氧气质量分数的分布

3.3 压缩对温度分布的影响

图5 压缩对传热的影响

从图5中可知，电流密度越大，MEA里面的温度就越高。在平面内的温差要远大于垂直平面的温差，这是由于在GDL内部的热导率各向异性，在平面内的热导率要远小于垂直平面的热导率[11]，所以在平面内的温差要远小于垂直平面内的温差。在不同的电流密度时，未被压缩的温度均高于被压缩之后的温度，这是由于被压缩之后电池的热导率变大，电池的导热性能升高，在催化层产生相同热量时，导热率越高导热性能越好，产生的热量会很好的传导出去，因此压缩之后的电池温度比未被压缩的电池温度要低。在图5(b)和图5(c)中可看出MEA中CL处的温度是最高，这是由于电化学反应是在催化层上面进行的，因此热量在CL最高，但是在图5(a)中J=250 mA·cm-2的小电流密度情况下，电化学反应没有充分进行，此时PEMFC中的热量主要来源于燃料气体的自身热量。由于阳极氢气的传热系数要远大于阴极氧气的传热系数，因此在阳极流道进入MEA的入口处最高。

4 结论

笔者建立了一个二维单相质子交换膜燃料电池模型，通过COMSOL模拟压缩后质子交换膜燃料电池单电池模型在不同电流密度的情况下传热传质情况。计算结果表明，受到装配力压缩形变后的单电池传质性能变弱，使得质量分布变得不均匀；传热性能变强，热量分布更均匀，电池温度变低。电流密度越大，压缩对传质传热的影响越明显。这对电堆的装配设计具有一定的指导意义。