不同辐照方式的红参酒挥发性成分GC-MS分析

曲迪，刘畅，张磊，霍晓慧，李志满，孙印石

（中国农业科学院特产研究所，长春 130112）

红参是人参的熟用品，表皮呈红色、半透明状，由人参经浸润、清洗、分选、蒸制、晾晒、烘干等工序加工而成。红参功效较白参没有明显区别，均有调节免疫力、抗疲劳、抗肿瘤、防辐射等作用，但在补虚方面强于白参，具有火大、劲足、功效强等特点，是阴盛阳虚者的首选补品。由于人参加工成红参的过程中，部分原人参三醇型皂苷转化成为原人参二醇型皂苷及苷元，产生红参中特有的人参皂苷，如 Rg3、Rg5、Rk1、Rh2、F4等，因此，红参具有较强的抗肿瘤活性[1-6]。

辐照是一种高新技术手段，是利用60Co、137Cs 等放射性元素产生的射线、电子加速器产生的电子束或X射线等，与物质相互作用所产生的物理效应、化学效应和生物效应，对被加工物品进行处理，以达到预期目标的方法[7-10]。目前辐照技术在食品加工中应用广泛，最常见的应用是灭菌[11]，同时对酒也有一定的催陈作用，经辐照后的酒中挥发性成分发生化学键断裂、分子交联等化学结构的改变，从而改善酒体的香气风味[12-15]。张满满等[16]对电子束辐照大曲酒和小曲酒的陈化作用进行了报道。刘颖等[17]对60Co-辐照白酒的影响进行了报道。华粉妹等[18]对60Co-辐照黄酒的陈化和杀菌作用进行了报道。目前，2 种辐照方法对红参酒挥发性成分的影响鲜见报道。本研究对红参酒进行辐照处理，并对其挥发性成分进行分析，旨在为研究红参酒辐照前、后挥发性成分变化提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

红参（5 年生人工种植人参加工而成，低农残，符合GB 2763-2016 标准，产自吉林省抚松县）；食用酒精（食品级，市售）；NaCl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器与设备

5975-6890N 气相色谱-质谱联用仪、固相微萃取装置、HP-INNOWax 毛细管柱（60 m 250m 0.25m）（美国Agilent 公司）；PDMS/DVB 固相微萃取头（美国Supelco公司）；恒温水浴锅（上海森信实验仪器有限公司）；AB3.0-30 电子加速器（江苏无锡爱帮辐射技术有限公司）；60Co-辐照装置〔中核同辐（长春）辐射技术有限公司〕。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备 用纯净水将食用酒精的酒精含量调制为50%，将红参粉粹，取20～40 目的颗粒，装入药袋，按料液质量比1∶50 的比例将红参浸泡到酒中，浸泡20 d 后过滤得到原红参酒（以下简称原酒）；再经4 kGy 电子加速器及60Co-辐照后备用。

1.3.2 香气成分的萃取 各取5 mL 不同处理的红参酒于顶空瓶中，加入2 g NaCl，75 ℃水浴加热30 min，使香气成分充分挥发和平衡，将固相微萃取针插入顶空瓶中，距液面1 cm，吸附30 min，随即插入GC-MS 进行分析。

1.3.3 气相色谱-质谱条件 HP-INNOWax 毛细管柱（60 m 250m 0.25m）；进样口温度260 ℃；传输线温度280 ℃；载气为氦气；流量1 mL/min；柱起始温度60 ℃（保持 3 min），以 10 ℃/min 程序升温到 200 ℃，再20℃/min升温到260℃（保持5min）；不分流进样，0.3min后开阀；进样量1.0L。

EI 电离源；电离电压70 eV；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃。

2 结果与分析

2.1 不同辐照方式红参酒挥发性成分GC-MS总离子流图

主要挥发性成分的出峰时间集中在12～20 min，经辐照后的酒挥发性成分种类和相对含量有不同程度的变化。见图1。

图1 不同辐照方式红参酒挥发性成分GC-MS 总离子流图Fig.1 Total ion chromatograms by GC-MS of red ginseng liquor with different irradiation methods

2.2 不同辐照方式红参酒挥发性成分GC-MS鉴定

各组分的相对含量根据系统处理的峰面积归一法计算得出，结果见表1。各类挥发性成分种类及相对含量经整理见表2。由表2 可知，红参酒主要分为烷烃、萜烯、苯环、酯、酮5 类。原酒共鉴别出24 种化合物，占总峰面积的97.43%；电子束辐照酒共鉴别出37种化合物，占总峰面积的99.96%；60Co-辐照酒共鉴别出24 种化合物，占总峰面积的97.53%。原酒、电子束辐照酒、60Co-辐照酒中主要挥发性成分均为萜烯类化合物，相对含量分别为89.34%、68.93%、87.80%，此类化合物即为红参挥发油成分，具有独特的芳香气味和重要的生理活性。

经电子束和60Co-辐照的红参酒烷烃类化合物种类和相对含量均有增加；电子束辐照的红参酒中挥发性成分种类最多，萜烯类化合物相对含量减少了20.41百分点，新增了胺类、醚类、酸类、哌啶等7 种化合物（24.40%），其中主要是异丙基苯甲酰胺（22.86%），可能是在电子束照射的作用下烯烃发生加成反应和氧化反应的结果；经60Co-辐照的红参酒酯类消失。

表1 不同辐照方式红参酒挥发性成分Table 1 Volatile components of red ginseng liquor with different irradiation methods

续表1

续表1

表2 不同辐照方式红参酒挥发性成分类别及相对含量Table 2 Types and relative content of volatile components of red ginseng liquor with different irradiation methods

2.3 不同辐照方式对红参酒挥发性成分的影响

原酒、电子束辐照酒、60Co-辐照酒的共同挥发性成分有8 种（表3）。其中-古芸烯、-人参烯-榄香烯、马兜铃烯、香树烯-芹子烯相对含量较高，是主要挥发性成分，经电子束、60Co-辐照后的-古芸烯相对含量分别增加了14.01 百分点和12.23 百分点，具有花香、果香气味，有镇定、安抚作用；香树烯的相对含量分别减少了15.09 百分点和17.52 百分点，具有花香的优雅气味；马兜铃烯经电子束辐照后相对含量减少了4.23 百分点，经 60Co-辐照后相对含量增加了6.41 百分点；榄香烯具有较好的抗癌作用[19-20]。

经辐照的红参酒各自形成了独有的挥发性成分，电子束辐照酒中有15 种特有挥发性成分，相对含量在1%以上的有丁香烯古芸烯、1,2,4-三乙苯、异丙基苯甲酰胺；60Co-辐照酒中独有挥发性成分有7 种，相对含量在1%以上的挥发性成分有-杜松萜烯、六甲苯、5-羟基-3-甲基-1-茚酮。

表3 红参酒中共同挥发性成分特征及相对含量Table 3 Characteristics and relative content of common volatile components in red ginseng liquor

3 结论

本研究表明，经辐照后的红参酒挥发性物质的种类和相对含量有显著变化，尤其经电子束辐照后的酒，不仅萜烯类成分大量减少，还新生成了胺类、醚类、酸类、哌啶等7 种挥发性成分，可能是在电子束辐照的作用下烯烃的双键易断裂，经过复杂的化学反应形成了新的化合物。辐照前、后的红参酒中主要挥发性成分均为萜烯类，此类化合物为红参挥发油成分，具有强烈的香气和良好的生物活性。不同辐照方式的红参酒中共同挥发性成分有8种，其中-古芸烯和香树烯辐照前、后含量变化极显著。电子束辐照酒中独有挥发性成分有15 种，其中相对含量在1%以上的有4 种；60Co-辐照酒中独有挥发性成分有7 种，相对含量在1%以上的有3 种。