具有ITO电极的QCM设计与性能研究

朱 琎，尹艳平，马 澄，马国军

(江苏科技大学 电子信息学院,智慧海洋信息感知与传输技术重点实验室, 江苏 镇江 212003)

0 引言

石英晶体微天平(QCM)的基本原理是基于石英晶体的压电效应，通过把石英晶体电极上细微的质量变化转换成振动频率的变化,常应用于测量一些其他精度较低的仪器无法测量的参量，广泛应用于生物分子检测与分析，如细菌[1]、免疫球蛋白[2]以及气体和液体环境下的识别[3-4]。石英晶体要发生振荡，需要在石英晶体厚度方向加上交变电场，此时就会产生体声波(BAW)，这种振荡激励方式称为厚度场激励。在垂直于法平面方向施加电场也可以产生BAW，这种激励方式称为横向场激励。由于石英晶体具有各向异性，并且存在两种振荡激励方式，因此,可对QCM的结构和电极材料进行改进，从而提高QCM的质量灵敏度，同时扩展气液检测范围。质量灵敏度用来表示QCM所加的生物分子载荷质量而引起的振荡频率变化，是衡量QCM特性的重要参数。F.Lu等[5]在同一个石英晶体上制作多个电极，形成多个小型QCM，并通过相邻两个电极间的耦合作用提高QCM感知周围介质变化的灵敏度。Fredrik F. Höök等[6]设计了一种纳米孔结构电极的QCM/LSPR芯片，利用纳米孔表面积较大的特点，可实现生物蛋白的高灵敏度检测。但是以上研究的制作工艺复杂，制造成本高，且对石英晶体本征频率有较大的影响。另外QCM的设计与开发通常依靠实验来完成，这难免带来实验数据和真实物理现象之间的差距。这种实际误差和仪器的不合理操作易造成QCM芯片制作的失败。因此,采用有限元法来研究QCM成为趋势，同时也节省了设计和开发的成本。本文采用有限元分析法设计了一种新型石英晶体微天平，将其中一面金电极替换成ITO。ITO材料的耐腐蚀性较强，有较高的化学稳定性，在基片表面的粘附性较强。本文研究包括QCM电极的尺寸优化设计、工艺制造流程及芯片性能测试。研究的难点在于：

1) 电极厚度为纳米量级，而石英晶体厚度为微米量级，如何在建模中处理复杂的几何结构从而降低仿真计算量。

2) 工艺设计中如何提高ITO电极的导电性、同时降低ITO膜的粗糙度，最终提高QCM电极区的能陷效应[7-8]。

1 有限元模型建立

1.1 石英晶体有限元分析

本研究采用的是AT-切的石英晶体，该切型的石英晶体具有较大的带宽(500 kHz～350 MHz)和较大的温度范围(-55～85 ℃)，且频率温度特性好(室温左右具有零温度系数)。AT-切的石英晶体主要工作在厚度剪切振荡模式下，振动所产生的BAW沿着晶片厚度方向(y轴)传播，质点沿着直径方向(x轴)运动,如图1所示。在有限元分析中，石英晶体弹性性质、压电性质及介电性质分别用弹性常数矩阵、压电应变常数矩阵及介电常数矩阵来描述[9]。

图1 QCM结构示意图

在给出边界条件下，结合线性弹性方程、麦克斯韦方程和压电基本方程，可计算出谐振频率、振动模式、电性能等数据。电极区截止频率ωep为

(1)

非电极区的截止频率为

(2)

AT-切圆形石英晶体在y方向电场激励下，各种振动模态的频率为

(3)

式中：n=1,3,5,…；m=0,1,2,3,…；k=1,2,3,…；re为电极半径；xmk为m阶贝塞尔方程的k次根。

fmnk与h及re有关，所以可通过适当调整石英晶体及金电极的尺寸来避免非谐波与谐波的耦合，提高QCM的活性与精度。

m=0,k=1时，fn01为各次谐波的谐振频率，当re≫h时可得

(4)

1.2 电极结构设计

由于QCM的电极厚度通常只有几百纳米，而石英片厚为333 μm，若在有限元分析过程中对其进行网格划分，电极经划分后每个单元的尺寸很小，导致求解过程计算量很大。在保证对基频无影响的基础上，电极区需要进行等效处理[10]。观察式(1)、(2)，如果使电极区等效密度

ρ′=ρ(1+R)2

(5)

此时电极区和非电极区的厚度相同，电极等效成为晶体的一部分，使得单元划分更简单。在有限元分析软件ANSYS14.0里建立QCM晶片模型，观察电极尺寸的变化引起谐振频率的变化，以及对电极区能陷效应的影响，从中选择合适的电极尺寸。选用AT-切型石英晶体频率为5 MHz，厚333 μm，直径25.4 mm。石英晶体选用Solid5单元进行仿真，频率响应区域设为4.98～5.02 MHz，在晶片的背面电极上施加0.5 V电压，正面电极电压为0。网格划分后QCM芯片模型如图2所示。

图2 QCM芯片有限元模型

图3 厚度剪切模态下沿x轴的位移分布曲线

由图3可看出，电极中心振动位移最大，而靠近晶片边缘，曲线呈指数衰减，整条曲线平滑，反应出该电极尺寸下，石英晶体工作在单一的厚度剪切模态下。图4为电极直径14 mm的能陷效应图。由图可以看出，电极直径14 mm时能陷效应最好，振动能量被限制在电极区范围内，能陷效应明显。QCM的电极直径为14 mm时，其谐振频率为5.01 MHz。因此，设ITO电极尺寸直径为14 mm，厚为250 nm。依据同样方法可仿真得到金电极的最佳尺寸为直径9.6 mm，厚220 nm。

图4 电极直径14 mm的能陷效应图

2 工艺设计

制作电极方法可选用磁控溅射或光刻方法，由于光刻的过程较繁，且坚膜、显影等步骤有可能影响ITO电极的导电性及表面平整度，因此选择磁控溅射法。首先制作有电极形状的铝合金掩膜板。ITO电极和金电极的掩膜板尺寸如图5所示，两块板上制作4个电极图案，圆形图案为电极形状。

图5 ITO电极和金电极掩膜板

ITO电极通过石英晶体边缘的导电材料引导至石英晶体背面，这样ITO电极和金电极都从石英晶体背面引出，与测量池上的连接振荡电路的弹簧铜电极连接，ITO电极与连接地线的弹簧铜电极相连，金电极与连接输入电压的弹簧铜电极相连。ITO电极与金电极先后通过磁控溅射法，分别在石英晶体两面形成厚约250 nm和220 nm的导电薄膜，误差在-20～+20 nm。在磁控溅射前，必须保证石英晶体表面的清洁。由于金的粘附性较差，在镀金前，先在石英表面溅射一层铂，用以增强金的粘附性。ITO电极磁控溅射参数如表1所示。

表1 制作电极的磁控溅射参数

3 性能分析

3.1 ITO电极特性参数

制作完成后，ITO电极半径为7 mm，厚为(250±20) nm，方阻为7.552 Ω/sq，电阻率为1.9×10-4Ω·cm。经AFM表征分析，ITO的表面粗糙度如图6所示。表面粗糙度为1.05 nm可满足采用电子束曝光系统制作纳米环阵列的粗糙度要求。可见-紫外分光仪检测，在300～700 nm波段，透光率为80%～90%；在700～1 200 nm波段，透光率为90%～75%。金电极半径为4.8 mm，厚为(220±20) nm。制作完成后QCM-D/LSPR双技术芯片如图7所示。

图6 ITO表面粗糙度

图7 QCM芯片实物图

3.2 振荡测试

将制作完成的QCM-D/LSPR芯片安装于Qsense公司的QCM200仪器，在室温下空气中测试芯片的QCM本征频率和频率稳定性。当芯片稳定工作4 h后，经仪器自带的分析软件得到芯片的频率变化图,如图8所示。由图可看出，空载下芯片一次谐波频率稳定在5.04 MHz左右，频率变化仅有3 Hz，具有很高的稳定性。比ANSYS仿真结果(5.01 MHz)的频率高0.03 MHz，这是因为实际制作中电极厚度存在20 nm误差，比理论值偏小，使实际中谐振频率偏高。

图8 QCM频率稳定性测试

3.3 质量灵敏度

生物芯片表面的质量灵敏度是衡量生物传感器性能的重要指标。灵敏度与表面载荷质量及所加载荷位置有关。芯片表面根据正面的ITO电极和背面的金电极的重叠情况，可划分为完全电极区域、部分电极区域和非电极区域[11]。以往通常只考虑电极区域对传感机制的影响，而忽略了非电极区域的影响，然而吸附质量除加在电极区，也有可能延伸到非电极区，因此，电极上这3个区域表面吸附的质量都需考虑。QCM表面增加的质量及引起的频率变化满足以下关系：

Δf0=-Sf(r,θ)Δm(r,θ)

(6)

式中：Δm(r,θ)为增加的质量；Sf(r,θ)为质量灵敏度方程；(r，θ)为质量载荷所加位置质点的极点坐标。

当QCM工作在基频时，质点位移振幅和方向角保持不变，因此质量灵敏度可为

(7)

根据式(7)计算5 MHz QCM电极分别为金电极和ITO电极的质量灵敏度。计算结果如图9所示。由图可见，采用ITO电极的生物芯片比传统的金电极芯片有更高的质量灵敏度，且前者约是后者的1.5倍。由此可见，采用ITO电极在满足透光性外，也使芯片的质量灵敏度得到提高，使芯片的检测更灵敏。

图9 金电极和ITO电极的芯片的质量灵敏度比较

4 结束语

本文提出一种具有ITO电极的石英晶体微天平(QCM)，利用有限元分析法对石英晶体进行建模。为了解决电极和石英晶体厚度量级相差较大、计算量较大的问题，根据电极区和非电极区基频特点，将电极区等效成石英晶体的一部分，从而简化了仿真的难度。对电极尺寸进行优化，得到了具有理想能陷效应的QCM。在工艺制作部分，石英晶体采用5 MHz AT-切型，通过磁控溅射将ITO和金电极分别镀在石英晶体的两面。研究结果表明，ITO电极导电性高，粗糙度低，透光率高，适合与纳米技术结合用于表征复杂的材料结构；经Qsense200测试，在空载下此新型QCM频率稳定性高，振荡频率稳定在5.04 MHz左右，波动范围在3 Hz内；计算比较了ITO电极QCM和金电极QCM的质量灵敏度，结果显示前者比后者高出1.5倍，说明该结构在确保具有理想能陷效应的同时，又提高了QCM的质量灵敏度。因ITO电极具有透光性，该ITO电极QCM可与表面等离子体技术(SPR)、局域表面等离子体技术(LSPR)等光学检测技术结合，目前文献[12-13]等进行了两种技术结合的研究。QCM检测结果反映了目标物的质量变化，而SPR或LSPR反映了光谱与被测环境介质的关系，将两种测试技术结合可避免单一技术的限制，使生物芯片测得的实验数据更准确可靠，因此，该ITO石英晶体微天平具有很高的研究价值。