全氟三乙胺泄漏率质谱分析测试方法研究

师立侠，王 凯，刘 胜，崔寓淏，刘兴悦，韩 琰

(北京卫星环境工程研究所，北京 100094)

0 引 言

航天器的密封舱是航天员在轨工作、生活的场所，为了维持航天器及航天员在太空的工作环境，特别设计了环控生保系统、热控制系统等来保障同地面相似的环境参数.这些系统均设计为密封系统，系统中工质发生泄漏将会影响到系统的工作性能和航天员在太空的生活环境，大的泄漏还会危及到航天员及产品的安全.航天器中的热控制系统主要用来维持航天器在太空的温度环境，为航天器上产品和人员提供舒适的温度环境.热控制系统在轨使用的工作介质中有一种为液态全氟三乙胺[1].系统装配完成后可以通过氦质谱检漏技术进行检漏，确保系统漏率满足指标后，进行全氟三乙胺工质的加注工作.一般航天器在地面研制阶段需要进行各种大型试验以充分模拟、验证产品在轨的各项工作性能，大型试验结束后需要对该系统的密封性能进行测试，如果继续使用氦质谱检漏技术需要排出系统中的工质，在排出工质的过程中存在排不净的因素，会影响到测试的准确性.

全氟三乙胺为含氟惰性液体，密封贮存，常温下饱和蒸气压很高，具有良好的挥发性，空气中含量极低，是无色、无味的透明液体，无毒不可燃，面对热和各种化学品及金属材料具有高度稳定性、良好润滑性及耐磨性、粘度低[2,3]，气化后具有质谱检漏的可行性[4，5].

因此，本研究提出通过质谱法直接对航天器管路系统中全氟三乙胺工质的泄漏率进行测试的方法[6-8]，可以优化航天器研制流程，同时亦可以在更加真实地模拟在轨工作环境下对航天器产品进行漏率测试.

1 测试原理及方法

全氟三乙胺泄漏率质谱分析测试系统原理如图1 所示.图1 中收集容器尺寸能包容大部分航天产品的密封性能测试需求，现使用收集容器的尺寸为长5 m×宽5 m×高6 m，容积150 m3，收集容器的大小关系到系统的最小可检漏率，收集容器越小，系统的最小可检漏率越小.测试前将被测产品充入规定压力全氟三乙胺液态工质后放入收集容器中，对容器进行密封，将切换阀向上改变位置，通过2个循环泵将标气容器和收集容器内的气体进行循环，使其达到平衡，通过质谱仪监视其离子流一致后，将切换阀恢复图示位置.这样，标气容器将会保存收集容器内初始的本底气体，标气容器容积一般为200 L，可以保证测试过程中压力维持常压范围状态下的气体损耗.随后保持标气容器和收集容器处于密封状态，并进入泄漏累积收集状态，累积收集一定时间(一般不小于24 h，累积收集时间越长，系统的最小可检漏率越小).由于全氟三乙胺的易挥发性，泄漏后的液态全氟三乙胺会迅速挥发为气态，同时可以通过在收集容器中放置风机进行搅拌使泄漏的气体混合均匀.累积收集结束后通过质谱仪进行测试确定该系统的漏率量级.测试时首先打开截止阀1，测试标气容器的离子流I0，连续测试1 min；然后关闭截止阀1，打开截止阀2，测试收集容器内累积泄漏全氟三乙胺的离子流I1；再重复以上步骤测试6个循环以上；最后对系统进行标定，用微量进样器向收集容器中注入标准量V(ml)的液态全氟三乙胺，挥发均匀后测试收集容器的离子流I2.则被测产品的泄漏率[9]

(1)

式中：Q为泄漏率，ml /24 h；V为取样液体体积，ml；t为累积收集时间，一般为24 h.

图1 测试系统原理图Fig.1 Test system schematic

2 测试与验证

2.1 仪器与装置

GAM500UT气体分析仪：德国InProcess Instruments公司产品，配有离子源和QUADSTAR 32-bit Measurement数据测试系统，测试质量数范围为1～512 amu，大气环境气体通过毛细管进样方式；微量进样器：中国上海安亭微量进样器厂产品，规格1 mL，精度1%；收集容器：中国咸阳福斯特机电设备制造有限公司生产，长5 m×宽5 m×高6 m，容积150 m3，密封性能在相对外部压力2 kPa下，24 h的泄漏率优于300 Pa；标气容器：中国北京中科科仪股份有限公司，容积200 L，密封性能在相对外部压力2 kPa下，24 h的泄漏率优于300 Pa.

2.2 材料与试剂

全氟三乙胺：武汉市化工研究所有限责任公司提供，分子式C6F15N，分子量371.05.

2.3 测试条件

2.3.1 质谱条件

检漏口压力100～200 Pa；质谱室压力<1E-3 Pa；电子轰击(EI)离子源；电子能量70 eV；传输线温度260 ℃；母离子m/z119；激活电压 1 V；质量扫描范围m/z1～512 amu.

2.3.2 测试环境条件

温度15～25℃；相对湿度30%～60%；洁净度优于10万级，大气压力80～110 kPa.

2.4 质谱谱峰的选取

全氟三乙胺的分子式为C6F15N，分子结构见图2.谱峰相对强度从大到小依次为119，69，164，214等.实验中通过在收集容器内注入一定量的全氟三乙胺，用GAM500 UT型气体分析仪进行谱峰扫描测试，其中峰值最大的谱峰对应质量数分别为119和69，其中质量数69为(CF3)+对应图2中Ⅰ部分，119为(CF3CF2)+对应图2中Ⅱ部分.

图2 全氟三乙胺分子结构图Fig.2 Perfluorotriethylamine molecular structure diagram

为了准确鉴别全氟三乙胺的泄漏，需要对相同质量数的相关物质进行分析.全氟三乙胺同相关物质的质谱谱峰关系见表1 所示.表1 中这些物质在空气中的含量很少，且在航天器研制过程中很少使用，全氟三乙胺峰值最大的2个谱峰对应质量数为119和69，容易同其它相关物质进行区别，此2个谱峰均可以作为全氟三乙胺质谱检漏的谱峰.119的谱峰最大，且与其他物质重合的较少，在实际测试过程中可以优先选择.

表1 质谱谱峰重合的相关物质Tab.1 Mass spectrometry peak coincidence related substances

2.5 测试验证

通过对一支漏率已知的全氟三乙胺正压标准漏孔进行测试试验，对该测试方法进行评价.该正压漏孔编号17100103，设计漏率0.22 ml/24 h.将正压漏孔放入收集容器后按上述方法进行累积收集，累积24 h后，进行质谱测试的曲线见图3，图3 中下方曲线为质量数69对应的测试曲线，上方曲线为质量数119对应的测试曲线.其中0至20循环为系统测试过程的初始化过程；20到150循环为实际泄漏量对应的测试曲线；150至 160为系统标定过程中注入0.2 ml全氟三乙胺液体时的测试曲线；160循环至250循环为液体挥发均匀后的测试曲线.

图3 一支标准漏孔测试数据图Fig.3 A standard leak test data chart

对图3 中的数据进行分析计算：对于质量数119，(I1-I0)平均值为1.158E-12A，(I2-I1)平均值为1.070E-12A，通过公式(1)计算得出泄漏率Q为0.217 ml/24 h，相对偏差-1.4%；对于质量数69，(I1-I0)平均值为4.641E-13A，(I2-I1)平均值为3.950E-13A，通过式(1)计算得出泄漏率Q为0.235 ml/24 h，相对偏差+6.8%.

3 测试灵敏度分析

采用非真空累积质谱分析法进行全氟三乙胺泄漏率测试时，对于容积150 m3的收集容器累积时间t为24 h时，系统的最小可检漏率可以通过向收集容器中注入定量全氟三乙胺液体的方法进行估算，首先测试系统的本地噪声In，然后通过向收集容器注入Vml的全氟三乙胺液体样本后测试放样前后的离子流变化量ΔI，则该系统最小可检漏率

(2)

式中：Qmin的单位为 ml/24 h，注入样本量为0.2 ml.

采用非真空累积法进行全氟三乙胺泄漏率测试时，最小可检漏率量级的泄漏在24 h内泄漏到150 m3的收集容器内，造成收集空间内全氟三乙胺气体浓度的变化量，即为系统对全氟三乙胺的空间浓度的测试灵敏度.

测试灵敏度[10，11]

(3)

式中：ρ为液态全氟三乙胺常温下的密度，ρ=1.732 g/ml；M为全氟三乙胺的摩尔质量，M=371 g/mol；V收集容器为收集容器的容积，V收集容器=150 m3.

通过注入0.2 ml液态全氟三乙胺液体后，对测试系统的最小可检漏率和大气环境下的测试灵敏度进行评价，具体数据见表2.

表2 测试精度评价Tab.2 Test accuracy evaluation

由表2 可知：采用非真空累积质谱分析法进行全氟三乙胺泄漏率测试时，在容积150 m3的收集容器、累积时间t为24 h条件下，系统的最小可检漏率对于质量数69而言，其最小可检漏率为0.01 ml/24 h；而对于质量数119，其最小可检漏率为0.002 ml/24 h.通过全氟三乙胺泄漏后造成的空间浓度变化，评价系统得出在大气环境下的测试灵敏度；对于质量数69而言，其灵敏度为7×10-9；而对于质量数119，其灵敏度为1.4×10-9.因此在采用非真空累积质谱分析法进行全氟三乙胺泄漏率测试时，优先选择质量数119的谱峰进行测试.

4 结 论

航天器产品全氟三乙胺泄漏率可以通过非真空累积质谱分析法进行定量测试，测试时，优先选择质量数119的谱峰进行测试，在收集容器容积150 m3、累积时间24 h工况下，最小可检漏率为0.002 ml/24 h.通过全氟三乙胺泄漏后造成的空间浓度变化，评价系统在大气环境下的测试灵敏度可达1.4×10-9.