Na掺杂InN磁性的第一性原理研究

郑会玲，韩贺成 ，徐春艳

(1.渤海大学 新能源学院， 辽宁 锦州 121013; 2.吉林工程技术师范学院 量子信息技术交叉学科研究院， 吉林 长春 130052)

0 引言

自Dietl等人预测Mn掺杂ZnO和GaN可产生室温铁磁性以来〔1〕，研究人员对多种类型的稀磁半导体进行了广泛的研究.目前，已经发现了许多可产生室温铁磁性的稀磁半导体〔2-4〕. 需要注意的是，实验发现在制备稀磁半导体的过程中会出现磁沉积、磁团簇、磁第二相等多种不良因素，这在一定程度上限制了稀磁半导体的应用〔5〕. 因此，为了消除这些外秉磁性的不利影响，人们开始致力于研究非磁性元素掺杂的半导体材料的磁性.近年来，实验发现在一些非磁性元素掺杂的氧化物、氮化物和硫化物半导体材料中可产生室温铁磁性〔6-10〕. 同时，一些第一性原理研究也预测，非磁性的阳离子或阴离子掺杂的半导体材料可产生内秉铁磁性〔11-17〕. 从这个角度考虑，Na元素作为一种典型的非磁性元素掺入半导体材料中也可能会产生磁性，并且已有理论研究指出Na掺杂的SnO2和ZnO可产生铁磁性〔11,12〕. 更为重要的是，Han等人通过第一性原理计算指出，Na掺杂的AlN体系也具有铁磁性，并指出由Na掺杂在AlN中产生的磁性不来源于掺杂的Na原子，而是由N原子产生的磁性〔11〕，这能够很好地解决以往由于磁性元素掺杂所引起的磁沉积等不良影响. InN与AlN具有相同的闪锌矿结构，是一种具有广阔应用前景的半导体材料〔4,18-21〕，Na元素是否能在InN产生磁性是一个非常值得关注的问题.目前，已有研究指出，B、Cr掺杂的InN可产生磁性〔4,22〕，而关于Na掺杂InN磁性的研究却未见报道. 因此，本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对Na掺杂InN的电子结构和磁性进行了研究，为进一步制备基于InN的自旋电子器件奠定理论基础.

1计算方法和模型

1.1 计算方法

本文计算所采用的计算软件是VASP软件〔23,24〕. 交换关联效应采用的是PW91的广义梯度近似(GGA)〔25〕. 采用投影缀加平面波(PAW)处理芯态和价态的之间的相互作用〔26〕.平面波的截断能设置为400 eV. 用 Monkhost-Pack method方法对布里渊区积分计算，布里渊区k点取为5×5×3. 计算中，In、N、Na的价电子分别取为4 d105s25p1、2s22p3、3s13p0. 由于In含有4d电子，为了使计算结果更为精准，采用GGA+U的方式处理其强关联作用〔27-28〕，In-4d轨道U的有效值取为6.0 eV，与Terentjevs等人进行InN的模拟计算所取的值相同〔29〕. 为了得到合理的InN结构，我们先优化了InN的晶格常数，再利用优化好的晶格常数，优化原子位置，收敛标准设置为原子受力小于0.02 eV/Å.

1.2 模型构建

本文优化的InN晶格常数为a=b=3.51 Å，c/a=1.616, α=β=90°，γ=120°.计算结果均与其他的理论和实验报道一致〔29〕. 构建3×3×2的超晶胞模拟Na掺杂的InN体系，共包含72个原子(如图1所示).

大的深灰色球、小的淡灰色球、大的黑色球分别代表In原子、N原子和Na原子

1.3 形成能计算

一个Na原子替代一个In原子的缺陷形成能Ef可由以下公式得到〔30〕：

Ef=E(In35NaN36)-E(In36N36)-μNa+μIn

其中，E(In35NaN36)和E(In36N36)分别是Na掺杂的InN体系和相应的纯InN体系的总能.μNa和μIn为Na和In原子的化学势.μNa为Na体结构中一个Na原子的能量. 在富In的情况下，μIn为In体结构中一个In原子的能量，在富N的情况下，μIn为一个InN单元的能量与N2分子中一个N原子的能量差.

2 结果与讨论

2.1 Na掺杂InN磁性的计算结果与分析

如图1所示，掺杂的Na原子占据超晶胞的0位置.为了确定替代掺杂在能量上是否利于形成，我们计算了Na掺杂InN体系的缺陷形成能，计算结果如表1所示. 从表1中可以看出，富N条件下Na掺杂InN的形成能低于富In条件下的形成能，这说明在富N的条件下，更容易实现Na对InN中In的替代掺杂.

表1 Na掺杂InN体系(In35NaN36)的自旋极化与非极化的能量差ΔEspin(ΔEspin=Esp-Ensp)、

为了检验Na掺杂InN的基态是否为磁性态，计算了Na掺杂InN体系自旋极化与非极化的能量差，计算结果列于表1中. 从表1中可以看出，Na掺杂InN体系自旋极化的能量比自旋非极化的能量低128 meV，这说明Na掺杂InN的基态为磁性态，并且Na掺杂的InN体系In35NaN36产生的磁矩为2.0 μB. 图2给出了In35NaN36体系的自旋密度分布图，从中图2可以看出，与Na最近邻的N原子的自旋极化程度最大，与Na次近邻的N原子也有一定程度的极化. 这说明，Na掺杂的InN体系的磁矩主要由Na原子最近邻的N原子贡献，其次近邻的N原子也有部分贡献.

大的深灰色球、小的淡灰色球、大的黑色球分别代表In原子、N原子和Na原子.

Na掺杂InN体系的产生磁性的物理机制.根据前面给出的Na原子和In原子的价电子排布可知，Na比In少了两个与最近邻的N原子配对的价电子，因此，一个替代掺杂的Na原子可产生2.0 μB的磁矩.图3给出了In35NaN36体系的总态密度图以及Na最近邻和次近邻的N原子的2p态的分波态密度图. 从态密度图可以看出，Na对InN中In原子的替代掺杂会使Na原子最近邻的N原子的2p轨道产生空穴，在价带顶上引入受主缺陷态，这说明Na掺杂InN为p型掺杂. 同时，图3的态密度图也显示，Na原子最近邻和次近邻的N原子自旋向下的2p态在费米能级附近有交叠，说明Na原子最近邻与次近邻的N原子之间是相互杂化的，因此由Na原子最近邻的N原子产生的空穴不仅占据其自身的2p轨道也部分地占据了Na原子次近邻的2p轨道. 这表明由掺杂Na原子产生的磁矩主要来自于其最近邻的N原子，其次近邻的N原子也有部分贡献，与图2的磁矩分布规律相同.

图3 Na掺杂InN体系In35NaN36总的态密度，以及Na最近邻(Nnn)和次近邻(Nsn)

2.2 磁耦合计算结果与分析

为了研究两个Na原子掺杂InN体系In34Na2N36的磁耦合情况，考虑了在超晶胞中三种可能的Na原子组态，即第一个Na原子占据0位置，第二个Na原子占据1、2或3位置(如图1所示).将这三种组态分别记为(0，1)、(0，2)和(0，3)组态. 对于每一种组态，都做了两个替代的Na原子产生的磁矩铁磁耦合与反铁磁耦合的计算. 表2中分别列出了掺杂体系In34Na2N36的相关数据.表2显示，对于Na掺杂InN体系In34Na2N36的三种组态，铁磁耦合与反铁磁耦合的能量差ΔEm(ΔEm=EFM-EAFM)均为负值，这表明它们的基态都是铁磁耦合态. 尤其是(0,1)和(0,2)组态，ΔEm的值高达-107.71 meV和-122.58 meV，这表明Na的替代掺杂有可能在InN中产生室温铁磁性. 根据计算结果，对于体系In34Na2N36的铁磁耦合态和反铁磁耦合态，由每个Na原子掺杂所引入的磁矩大小和分布与一个Na原子掺杂的体系In35NaN36中的基本相同.

表2 Na掺杂的InN体系In34Na2N36中两个掺杂的Na原子的距离(d)、铁磁与反铁磁的能量差(ΔEm)、铁磁基态超晶胞的磁矩(Msup)

通过自旋密度分布图可以清晰地将磁耦合的相互作用可视化，直观地揭示磁耦合的物理机制.例如，理论研究通过自旋密度分布图和态密度图指出实验上Zn掺杂SnO2产生铁磁性的物理机制源于掺杂的Zn原子及其掺杂原子其周围的O原子间的p-d杂化相互作用〔5〕.另外，Han等人通过自旋密度分布图也直观地展现了Na掺杂AlN所产生的磁耦合作用〔11〕. 因此，本文也将通过分析态密度和自旋分布图来阐述由两个掺杂的Na原子引入的长程铁磁耦合的物理机制. 图4给出了体系In34Na2N36三种铁磁耦合态的自旋密度分布图.需要注意的是，图4的自旋密度分布图与文献〔11〕中Na掺杂AlN的自旋密度分布图类似，这说明计算果是可靠的. 如前所述，图3的态密度图显示Na原子周围N原子的2p态在费米面附近有交叠，表明这些N原子之间具有较强的p-p杂化相互作用〔31〕. 图2和图4的自旋密度分布图表明每个Na原子周围的N原子被不同程度地极化，在p-p作用下，这些原子的极化方向与Na最近邻的N原子的极化方向相互平行，有效地传递了由两个Na掺杂所引入的长程铁磁耦合作用.

大的深灰色球、小的淡灰色球、大的黑色球分别代表In原子、N原子和Na原子

3 结论

采用第一性原理计算研究了Na的替代掺杂对InN磁性的影响.通过计算形成能，发现在富N条件下更容易实现Na对InN中In的替代掺杂. 由于Na原子比In原子少了2个与N原子配对的价电子，N原子的2p轨道产生空穴并产生了2.0 μB的磁矩，磁矩主要来自于Na原子周围N原子的2p轨道，其中Na最近邻的N原子对磁矩的贡献最大. 由于N原子间较强的p-p相互作用，由两个Na原子掺杂产生的磁矩间的耦合为长程铁磁耦合.计算结果表明，Na在InN中的替代掺杂可引入室温铁磁性，这为进一步制备基于InN的自旋电子器件奠定了理论基础.