纳米氟化镁的制备及性能

龙 丹

(镇江华东安全科学研究院有限责任公司，江苏 镇江 212004)

1 引言

无机氟化工行业兴起于20世纪30年代，美国在无机氟化物研究和生产方面始终处于领先地位，其生产能力及消费水平分别占世界的33% 和44.5%；日本的无机氟化工行业始自20世纪50年代末，现居世界第二位。目前全球较大的氟化工企业集中在美国、日本、中国、比利时、法国和英国，产量约占全世界氟化工产品的 80%以上[1]。

中国无机氟化工行业约有50年的历史[2]，在20世纪80年代以前，基本沿用前苏联的工艺技术，流程和设备简单落后，品种单一，工艺指标靠经验把握，自动化程度低，环保治理难度大。近十几年来，中国的无机氟化物生产得到快速的发展，在氟资源综合利用方面，中国已走在世界前列；含氟电子级化学品方面，中国已打破垄断，实现国产化，产品质量达到国际先进水平。

氟化镁(MgF2)硬度高、热稳定性好、表面化学活性低、耐腐蚀性好，可以作为催化剂或催化剂载体用于特殊环境的催化反应中[5]；此外，MgF2作为一种无机材料在激光医疗以及大气遥感等领域[6-8]，电解铝的添加剂、冶炼金属镁的助熔剂等领域都有广泛应用[9]。

随着纳米材料的广泛使用以及其奇特的物理化学性质，利用氟化镁制备出来的光学材料不仅需要有优良的光学特性，在其硬度、热稳定性等性能上也要有更大的提高与改善。因此，改性纳米氟化镁材料的研制也将是当今氟化镁研究的发展趋势之一。

本研究拟以碱式碳酸镁、六水氯化镁、氢氟酸为原料，采用直接沉淀法和溶胶-凝胶法制备纳米氟化镁。该方法工艺简单、清洁，产物收率高。

2 实验部分

2.1 原料及设备

2.1.1 原料

氢氟酸，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司；碱式碳酸镁，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司；氯化镁，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

2.1.2 设备

电子天平，TP-1200C，湘仪天平仪器设备有限公司；磁力搅拌器，DF-101S型，上海力辰仪器有限公司；循环水式真空泵，SHZ-III型，郑州赛特利斯生物科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司；X射线粉末衍射仪，ULTIMA IV型，日本理学。

2.2 样品制备

2.2.1 直接沉淀法

2.2.1.1 实验原理

(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O+10HF→5MgF2+11H2O+4CO2↑

2.2.1.2 实验步骤

(1)用天平称取40g碱式碳酸镁于聚四氟乙烯反应釜中，再加入50mL(21.13%)去离子水，将恒温磁力搅拌器温度调到100℃，将碱式碳酸镁粉末煮沸30min成乳浊液，温度降到80℃。

(2)用塑料量筒量取50mL浓度为40%的氢氟酸，再加入50mL去离子水，加入塑料漏斗中放于铁架台上固定好，以2滴/s的速度滴入乳浊液碱式碳酸镁中反应，80℃边搅拌边反应，待氢氟酸滴加完后继续反应30min，结束反应。

(3)反应结束乳浊液变为白色沉淀物，降至室温，过滤、洗涤，得到纯净的氟化镁产品，称其湿重。

(4)将氟化镁产品于120℃真空干燥箱内干燥4h，得坚硬的固体氟化镁产品，研磨，称重，密封保存。

(5)将步骤1中50mL去离子水改成60mL(19.31%)，其它步骤均不变，重复实验。

(6)将步骤1中50mL去离子水改成70mL(17.77%)，其它步骤均不变，重复试验。

2.2.2 溶胶-凝胶法

2.2.2.1 实验原理

2.2.2.2 实验

实验1、量取50mL去离子水溶解50gMgCl2·6H2O配成溶液，加热至80℃，量取30mL氢氟酸倒入聚四氟乙烯反应器内，将80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速与氢氟酸溶液混匀，保持温度在80℃左右，继续反应1h，在该温度静置30min，待沉淀完全后，搅拌使沉淀再次分散；将该分散系在75℃陈化至少3h，过滤、洗涤、干燥，得到氟化镁，称重密封保存。

实验2、量取50mL去离子水溶解50gMgCl2·6H2O配成溶液，倒入聚四氟乙烯反应器中加热至80℃，量筒量取30mL氢氟酸倒入塑料漏斗装置中放于铁架台上固定好，以2滴/s的速度滴入50gMgCl2·6H2O溶液中反应，70min滴定完，保持温度在80℃左右，滴定完之后继续反应1h，在该温度静置30min，待沉淀完全后，搅拌使沉淀再次分散；将该分散系在75℃陈化至少3h，过滤、洗涤、干燥，得到氟化镁成品，称重密封保存。

实验3、将实验1中50mL去离子水改成100mL，其它条件均不变，重复操作实验1。

实验4、将实验2中50mL去离子水改成100mL，其它条件均不变，重复操作实验2。

2.3 性能指标分析

2.3.1 收率计算

2.3.2 XRD测试

采用Cu K射线(γ = 1.5418Å)，石墨单色器，管电压电流20 kV × 20 mA，扫描速度为10 °/min，扫描范围10～80°。

3 结果与分析

3.1 直接沉淀法和溶胶-凝胶法收率对比

直接沉淀法和溶胶-凝胶法收率对比见表1。

表1 直接沉淀法和溶胶-凝胶法收率对比

由表1可知，在直接沉淀法中氢氟酸反应浓度相对较低有利于反应的进行，收率相对较高；其原因可能为：一是相对较低的氢氟酸浓度能够提供相对较大的反应溶液体系，有利于反应的进行；二是氢氟酸浓度较高时，反应比较剧烈，使得产物快速形成团聚，不利于未反应原料的进一步反应，即反应不均匀，导致产率降低。

在溶胶-凝胶法中氢氟酸的浓度对于反应产率影响比较小，主要是因为溶胶的形成是在溶液体系下不断搅拌逐渐形成的，反应是一个逐渐的过程，因此影响比较小；但是相同原料的不同反应方式对实验结果影响较大，将80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速与氢氟酸溶液混匀的实验方式收率相对较低，而将氢氟酸溶液滴加至80℃的MgCl2·6H2O溶液中反应收率相对较高。我们分析其原因很可能是迅速混匀导致实验反应剧烈形成团聚导致实验反应不完全，收率降低。

两种实验方案均能制备出产物氟化镁，相比之下，溶胶-凝胶法所制备出产物收率明显高于直接沉淀法所指出产物，原因很有可能是直接沉淀法在实验过程中抽滤时有部分产物流失，而溶胶-凝胶法是直接干燥湿凝胶，所以基本无产物流失。

3.2 直接沉淀法和溶胶-凝胶法XRD分析

a、直接沉淀法;b-c、溶胶-凝胶法图1 样品XRD图谱

图1为样品的XRD图谱，给出了氢氟酸的浓度c1=21.13%，c2=19.31%，c3=17.77%的反应条件下氟化镁的XRD图谱和标准PDF卡片图。

由图1a可见，不同氢氟酸浓度下所制备出产物的主要特征峰完全一致，且和氟化镁的标准卡片完全符合，这说明所制备出的产物是氟化镁。但是三组特征峰谱曲线出现了不同数量的杂峰，这说明所得产物氟化镁中还有杂质，杂质可能有两方面来源：一方面可能是原料本身纯度不高所致，另一方面可能是反应不完全所致。

图1b中MgCl2·6H2O溶液浓度为16.8%，图谱①为80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速与HF溶液混匀反应得到产物；图普②为将HF溶液滴加到80℃的MgCl2·6H2O溶液中反应产物。图1c MgCl2·6H2O溶液浓度为14.9%，图普③为将HF溶液滴加到80℃的MgCl2·6H2O溶液中反应产物，图普④为80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速与HF溶液混匀反应得到产物。

图谱显示在溶胶-凝胶法中所制备出产物的在相应的范围内主要特征峰谱均能很好的和氟化镁标准卡片的图谱完全符合，说明利用MgCl2·6H2O为原料所制备出的产物为氟化镁。

对比①②③④图普可知，将80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速与HF溶液混匀反应得到产物的特征峰谱杂峰相对较多，说明杂质较多。杂质可能有两方面来源：一方面可能是迅速混匀反应剧烈导致形成所生产产物与原料形成团聚，未反应原料被产物包裹，导致反应不完全；另一方面可能是原料中除了MgCl2·6H2O之外还含有少量其它杂质；将HF溶液滴加到80℃MgCl2·6H2O溶液中所制备出产物氟化镁的特征峰谱相对杂峰较少，说明杂质较少。以滴加的实验方式进行循序渐进的反应方式，反应比较完全，所以产物氟化镁中没有原料MgCl2·6H2O存在，因此只有可能是原料中除了MgCl2·6H2O以外的其它杂质的存在，故存在杂质较少。

3.3 直接沉淀法和溶胶-凝胶法样品晶粒尺寸

直接沉淀法和溶胶-凝胶法样品晶粒尺寸建表2。

表2 样品晶粒尺寸

由表2可知两种实验方法均能制备出超细纳米氟化镁粉体，但是溶胶-凝胶法所制备出氟化镁相对晶粒尺寸更小，为13.71nm。

4 结论

本研究采用碱式碳酸镁法(直接沉淀法)和溶胶-凝胶法制备出了纳米氟化镁(MgF2)晶体，溶胶-凝胶法所制备出氟化镁产品收率稍高于直接沉淀法所制备出产物氟化镁。直接沉淀法所制备产物的晶体尺寸在20nm左右，溶胶-凝胶法可制备出晶体尺寸小于15nm的氟化镁产品。