沉积沉淀法Pd基贵金属催化剂的制备及加氢性能研究

袁洪晶，霍维涛，郝永超，梁慧锋，乔卫叶

(邢台学院 化学与化工学院,河北 邢台 054001)

Pd基催化剂是工业中常用的一类催化剂，广泛用于加氢、脱氧、异构化等反应。由于Pd的价格高，其催化性能就成为能否工业化的主要指标[1]。

目前已有多种方法用于制备高性能Pd基催化剂[2]。郝帅等采用络合-溶剂热法制备负载量为0.6%的Pd/Al2O3催化剂，在氧化间二甲苯反应中进行评价[3]，与两种传统制法(浸渍法和水热法)相比，络合-溶剂热法制备的催化剂在评价反应中表现更高的催化活性。胡凌霄等采用浸渍法制备载体为纳米氧化铝和普通氧化铝的负载型Pd/γAl2O3催化剂，在邻-二甲苯的催化氧化反应中进行评价和对比，催化剂制备完成后在氢气的条件下进行预处理会对这两种催化剂的催化活性均有不同程度的提升[4]。其中采用纳米γ-Al2O3为载体的催化剂表现出更高的活性且具有较长的寿命。使用纳米载体的Pd/Al2O3催化剂可使反应中邻二甲苯的转化率达到90 %。

近期，我们研究小组发现，用乙二醇还原制备Pd胶体后，再采用沉积沉淀法将Pd胶体沉积在Al2O3上，得到的Pd/Al2O3在马来酸酐加氢制备丁二酸酐的反应中表现出良好的催化性能。糠醇作为广泛应用于树脂合成、医药、溶剂等行业的工业原料，主要通过糠醛加氢制备，该过程大多使用铜铬体系催化剂，催化效率低并且对环境污染严重[5]。本论文尝试将沉积沉淀法Pd/Al2O3催化剂用于糠醛加氢。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

沉积沉淀法制备的Pd/Al2O3：取一定量的 PdCl2、NaCl(PdCl2、NaCl按物质的量比1∶2加入)和100mL乙二醇于三颈烧瓶中，搅拌24h后形成棕黄色溶液，加入0.4 g左右聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌至PVP溶解，加入约0.02 g NaOH后转移至80 ℃油浴中搅拌30min，溶液逐渐由棕黄色变为黑色形成钯胶体。降温取出后，加入2g活性氧化铝和150mL蒸馏水，搅拌4 h后置于80 ℃水浴锅静置12 h。然后抽滤，蒸馏水洗涤至滤液没有Cl-为止，抽滤干燥后300 ℃下焙烧2 h。评价前在523K氢气还原1 h4[6]。

浸渍法制备Pd/Al2O3催化剂：称取一定量的PdCl2，加入一定量水溶解(水量为后加入的活性氧化铝的吸水量)，加入活性氧化铝粉末。搅拌均匀后80 ℃烘干过夜。评价前在523K下用氢气还原1 h[1]。

两种方法制备的Pd/Al2O3中Pd负载量(质量比)均为1%。

1.2 催化剂的表征

XRD采用岛津XRD-6100型X射线衍射仪测定；氮气吸附采用美国麦克ASAP 2460型比表面积；

1.3 催化剂加氢性能的评价

催化性能采用固定床糠醛气相加氢反应进行评价。固定床反应器(370mm×8mm)，反应压力0.1MPa，催化剂用量0.35g。反应前催化剂在523 K，5% H2/Ar气氛下原位还原3h。随后降温到473 K，控制氢气/糠醛进料比为2.5，空速为0.05。产物每一小时收集一次，色谱分析(北分3420A，氢火焰检测器，聚乙二醇20000毛细柱)。

3 结果与讨论

3.1 XRD表征

(a) Al2O3；(b) 浸渍法Pd/Al2O3； (c) 沉积沉淀法Pd/Al2O3图1 Pd/Al2O3催化剂及Al2O3载体XRD

图1是沉积沉淀法和浸渍法制备的Pd/Al2O3催化剂和Al2O3载体的XRD表征。图中2θ=37.7 °，45.9 °，66.9°的衍射峰为α-Al2O3的特征峰。Pd的特征峰应出现在2θ=40.1 °，46.8 °和 68.2 °。沉积沉淀法制备的Pd/Al2O3衍射图上无明显的Pd的特征峰，说明此法制备的Pd在载体上呈高分散状态。浸渍法制备的Pd/Al2O3上有微弱的Pd衍射峰出现，说明此法制备的Pd在载体上分散度较差[7]。

3.2 透射电镜(TEM)表征

图2为沉积沉淀法和浸渍法制备的Pd/Al2O3催化剂的透射电镜图。如图所示，在浸渍法制备的Pd/Al2O3催化剂上，Pd的粒径大都在4～6nm之间，平均粒径约为5nm。而沉积沉淀法制备的Pd/Al2O3催化剂上，Pd的粒径明显小于前者，粒径范围1.5～3nm，平均粒径为2nm。这与XRD表征一致。

(A): Pd胶体 (B):浸渍法Pd/Al2O3;(C) 沉积沉淀法Pd/Al2O3图2 沉积沉淀法和浸渍法制备的Pd/Al2O3催化剂的TEM图

3.3 氮吸附分析(BET)

表1为Pd/Al2O3催化剂与载体活性氧化铝的氮吸附表征。由表可看出，两种方法制备的Pd/Al2O3催化剂孔结构与活性氧化铝载体无明显区别，说明浸渍法和沉积沉淀法制备的Pd/Al2O3催化剂在Pd的负载过程中均没有对氧化铝载体结构造成破坏。

表2 Pd/Al2O3催化剂氮吸附表征

3.4 催化剂评价

浸渍法和沉淀法法制备的Pd/Al2O3催化剂在糠醛固定床加氢反应中的催化性能见图3。可以看出，两催化剂在开始反应3h后趋于平衡，此时沉积沉淀法制备的上糠醛的转化率约为96%，而浸渍法制备的只有37%，约为沉积沉淀法制备的1/3。催化性能评价结果表明沉淀法法制备的Pd/Al2O3表现出了更优异的催化性能，原因可以归于Pd的高分散性。

此外，催化剂的稳定性也是工业使用的重要指标。我们对沉淀法法制备的Pd/Al2O3在糠醛固定床加氢的稳定性进行了考察，结果见图4。可以看出，在考察的200h范围内，沉淀法法制备Pd/Al2O3在糠醛加氢中并没有活性下降的现象，说明该法制备的Pd/Al2O3较稳定，具有应用的前景。

(A): 浸渍法Pd/Al2O3; (B) 沉积沉淀法Pd/Al2O3图3 Pd/Al2O3催化剂在糠醛 固定床加氢反应中的催化性能

图4 沉积沉淀法Pd/Al2O3催化剂在 糠醛固定床加氢反应中的稳定性

4 结论

运用沉积沉淀法和浸渍法制备以活性氧化铝为载体的钯基催化剂，并在糠醛加氢的反应中进行催化活性的评价。实验结果表明，采用乙二醇还原法制备的钯胶体粒子的粒径很小，并在载体上呈高分散状态。将两催化剂用于糠醛固定床加氢反应，结果表明沉积沉淀法制备的催化剂表现出了更优异的催化性能，高性能的原因可以归于Pd的高分散性和稳定性。