锂离子电池电热触发热失控泄漏毒物研究

解洪嘉，孙 杰，李吉刚，周 添，卫寿平，伊志豪

（陆军防化学院新能源与能源安全实验室，北京 102205）

锂离子电池具有比能量大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，广泛应用于微电子、电动汽车、光伏工程、军事、空间技术等领域[1]。锂离子电池的安全性仍是目前最受关注的问题[2]。针对锂电池安全性与可靠性，国内外的相关组织、机构对锂离子电池制定测试标准，用以满足实际应用需求。QCT743、ISO12405、IEC62660、SAEJ2929、UL2580 等测试标准对短路、过充过放、碰撞、烟雾等极端条件下电池安全性、可靠性进行了详细评判[3]。

锂离子电池热失控原因主要集中在电解液的热不稳定性，以及电解液与正、负极共存体系的热不稳定性两个大的方面[4]。锂离子电池热失控反应剧烈、热释放速率高并释放大量有毒有害气体，会在短时间对人体和环境造成危害[5]。

本课题组前期工作中，对锂离子电池热失控反应机理进行了归纳总结。除HF、CO、H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H8等已探明的有毒易燃产物，对锂离子电池各组分所能生成的热失控反应产物进行了分析[6]。使用火焰引发方法对两种类型的商业锂离子电池（18650 锂离子电池和软包锂离子电池）做热失控燃烧试验，对反应现象进行记录，并对有毒气体毒物进行监测与定量分析，探明不同SOC下锂离子电池热失控释放的代表性毒性产物之一CO 的浓度[7]。

为改进锂离子电池热失控方法与工艺，并进一步探究锂离子电池热失控反应毒物，本文以市售18650 锂离子电池为研究对象，研究了电热触发热失控方法，对不同SOC 下18650 锂离子电池进行电热触发，对触发过程中锂离子电池表面温度、泄漏烟气温度变化及反应泄漏气体进行分析。

1 实 验

1.1 实验材料与设备

1.1.1 锂离子电池

本工作采用市面上常见的三元聚合物锂离子电池（NMC）、钴酸锂离子电池（LCO）、磷酸铁锂离子电池（LFP）作为实验样品，均采用18650 电池。每种电池准备4 组样品，使用电池综合测试仪将电池荷电状态调整至0%、30%、50%、100%。各类锂离子电池性能参数如表1 所示。

1.1.2 电池综合测试仪

电池综合测试仪主要用于电池充放电，并拥有快速容量分析功能以及活化功能。能够实时在线监测、显示所有测试数据：电流、电池组电压、单体电池电压、放电时间、容量；在校验性放电试验结束时，能快速分析出各单体的剩余容量。本工作采用新威CT 系列电池充放电测试仪，拥有8 个通道，可同时对8 个电池样品进行充放电操作，并对充放电电流、电压、时间和容量进行设置和实时记录。

1.1.3 温度控制系统

本工作采用泛达科技有限公司生产的温控表及实时记录系统，对测试箱内加热装置进行控温，并对测温点温度进行实时监测与记录。

1.1.4 HAPSITE 气质联用仪

本工作采用HAPSITE 气质联用仪（GC-MS）作为锂离子电池热失控反应后的气体采集分析装置，可对环境中的相对分子质量45 以上挥发性和半挥发性有机物（VOC/SVOC），包括有毒工业原料（TIM）及有毒工业化学物质（TIC）等物质进行快速监测与分析。

表1 各类锂离子电池性能参数Table 1 Performance parameters of Li-ion batteries

1.2 实验平台与方法

1.2.1 实验平台构建

本实验采用防爆测试箱作为实验平台，箱内尺寸为500 mm×500 mm×500 mm。电加热板对18650 锂离子电池进行加热，达到引发锂离子电池热失控目的。电加热板功率为1000 W。将锂离子电池通过金属丝固定，横放于加热板表面。使用热电偶对电加热板表面、电池表面以及气体环境（电池上方5 cm 处）温度进行监测。在测试箱前侧防爆玻璃面放置高帧率摄像头对实验现象进行记录。热失控反应结束后，待气体环境温度降至室温，使用HAPSITE 气质联用仪对电池热失控反应气体产物进行监测。对反应后电池残留物进行收集。实验装置示意图如图1 所示。

1.2.2 电热方法触发热失控温度的确定

使用以上电热触发装置对30% SOC 磷酸铁锂电池在不同触发温度下进行电热触发测试，观察热失控触发时间与热失控触发温度关系，结果如图2所示。

图1 锂离子电池热失控电热触发装置Fig.1 Thermal runaway electrical heating trigger for Liion battery

图2 热失控触发温度与热失控触发时间关系Fig.2 The relation between thermal runaway temperature and thermal runaway time

为保证热失控触发，选择100 ℃为起点温度，温度间隔10 ℃，最高温度设为190 ℃。100 ℃时热失控未触发。通过触发温度与热失控触发时间关系图可以看出，随着触发温度的升高，热失控触发所需时间随之减少，两者近似于线性关系。综合考虑实验方法的时长与操作可行性，选用170 ℃作为后续实验的电热触发热失控的温度。

2 结果与讨论

本文采用0%、30%、50%、100% 的 SOC 下不同类型锂离子电池样品，在密闭空间中对其进行电热触发，触发温度为170 ℃。对实验现象、测温点温度进行记录，并对反应后气体进行采样，分析了反应产物对人体与环境的危害。

2.1 实验现象及分析

2.1.1 三元聚合物锂离子电池实验现象及分析

三元聚合物锂离子电池热失控温度曲线如图3所示。

由图3(a)所示可知，三元聚合物锂离子电池0%SOC 时，开启电加热板加热，电池表面温度开始缓慢上升，加热至7 min，电池表面温度为50 ℃，随后电池表面温度开始快速上升，加热至9 min，电池表面温度为75 ℃。电池电解液于电池帽与电池壳密封处发生泄漏，附着于加热板表面，产生少量烟雾。电池电解液泄漏至11 min，电池表面温度缓慢上升至92 ℃并趋于平稳。三元聚合物锂离子电池30% SOC 时[图3(b)]，电加热板加热开启后，电池表面温度迅速上升，并于4 min 时发生电解液的少量泄漏，电池表面温度为49 ℃。6 min 时，正极保护盖向外炸出，电解液出现泄漏，少量烟雾冒出。8min 时，电池表面温度达到102 ℃，烟雾大量涌出，充满防爆箱空间9 min 时，电池表面温度达到118 ℃，随后电池表面温度快速上升，并于12 min 时到达最高值218 ℃，随后温度缓慢下降。由图3(c)所示可知，三元聚合物锂离子电池50%SOC 时，电加热板加热开启后，电池表面温度迅速上升，并于3 min 22 s 时到达70 ℃，在此期间于1 min 50 s 时发生电解液少量泄漏，伴随有少量烟雾冒出。7 min 时，烟雾停止冒出，温度缓慢上升。8 min 57 s 时，电池表面温度达到92 ℃，电池正极保护盖炸出，随后大量烟雾冒出，测试箱体受到气体冲击移动，电池表面温度迅速上升，于11 min 20 s 时达到224 ℃，随后温度缓慢下降。由图3(d)所示可知，三元聚合物锂离子电池100% SOC时，在电加热板开启2 min 后，电解液开始泄漏，一直伴随大量烟雾冒出，电池表面温度迅速上升。5 min 24 s 时，电池表面温度达到85 ℃，电池发生剧烈爆炸，爆炸时间1.2 s。反应结束后，发现碳粉布满测试箱内表面。电池除电池帽与电池壳密封处、同加热板接触面存在腐蚀现象，外观无明显损坏。

图3 三元锂离子电池热失控温度曲线Fig.3 Thermal runaway temperature curve of NMC Li-ion battery

根据以上反应现象分析如下：在电热加热下，电池均首先从电池帽密封部位发生电解液的泄漏，并伴随有烟雾产生。在开始阶段，电池表面温度会随加热板温度的上升而快速上升。达到75 ℃左右，温度上升速度减缓。电池表面温度达到100 ℃左右，电池有大量电解液及烟雾冒出，在30% SOC及50% SOC 下的电池样品现象尤为明显。反应剧烈程度随SOC 值的增大而加重，100% SOC 电池样品发生爆炸现象并有明火出现。反应结束后，电池除电池帽与电池壳密封处、同加热板接触面存在腐蚀现象，外观均无明显损坏。对电池残体进行称重，电池重量均有下降，100 % SOC 电池样品重量下降尤为明显，重量变化如表2 所示。

表2 三元聚合物锂离子电池反应前后质量状况Table 2 Changes of NMC Li-ion battery weight before and after thermal runaway

2.1.2 钴酸锂离子电池实验现象及分析

钴酸锂离子电池热失控温度曲线如图4 所示。

由图4(a)可知，钴酸锂离子电池0% SOC 时，加热板启动后，电池表面温度上升速度不快，并于14 min 时到达温度118 ℃，此后电池表面温度均处于120 ℃左右。加热板关闭后，电池表面温度下降。在反应过程中，电池内仅有微量烟雾冒出。由图4(b)可知，钴酸锂离子电池30% SOC 时，实验开始后，电池表面温度缓慢上升。电池于7 min时出现烟雾泄漏，电池表面温度为60 ℃。电池表面温度10 min 时到达80 ℃，随后温度上升速度加快，并于19 min 时到达最高温度154 ℃。随后电池表面温度缓慢下降，并于30 min 时电池表面温度迅速下降。由图4(c)可知，钴酸锂离子电池50% SOC 时，随着加热板启动，电池表面温度迅速上升。3 min 时，有少量烟雾于电池正极冒出。并于5 min 时，电池正极保护盖炸出，有大量烟雾冒出，电池表面温度为100 ℃。9 min 时，冒出烟雾减少，电池到达140 ℃。电池表面温度继续迅速上升，并于10 min 时到达最高温度229 ℃。由图4(d)可知，钴酸锂离子电池100% SOC 时，实验开始阶段，电池表面无明显变化。7 min 时，有微量烟雾于电池正极处冒出，电池表面温度为72 ℃，电池发生剧烈爆炸，随后电池内部填充材料发生燃烧。在此期间，气体环境温度发生迅速上升。反应完成后，发现电池表面变形。内部填充材料均已脱离电池壳，分布于防爆箱内，有燃烧痕迹。

图4 钴酸锂离子电池热失控温度曲线Fig.4 Thermal runaway temperature curve of LCO Li-ion battery

根据以上反应现象分析如下：实验开始阶段，除50% SOC 样品，温度上升速度不迅速。相较于三元聚合物锂离子电池，电池在反应阶段无大量电解液的泄漏状况出现。0%与30% SOC 样品反应不剧烈，50% SOC 样品与三元聚合物锂离子电池样品相比较，冒出烟雾较少。100% SOC 样品在爆炸前无大量烟雾冒出，但爆炸反应剧烈。

2.1.3 磷酸铁锂离子电池实验现象及分析

磷酸铁锂离子电池热失控温度曲线如图5所示。

由图5(a)可知，磷酸铁锂离子电池0% SOC 时，实验开始后，电池表面温度迅速上升。在2 min 有少量在电池帽与电池壳密封处流出，5 min 时有大量烟雾冒出，此时电池表面温度达到100 ℃。随后继续有烟雾不断冒出，并于6 min 电池发生爆炸，电池表面温度为117 ℃。由图5(b)可知，磷酸铁锂离子电池30% SOC 时，电池表面温度随加热板开启迅速上升，并于3 min 时到达最高温度90 ℃，有少量电解液从电池帽与电池壳密封处喷射出。随后电解液不断流出，并伴有大量烟雾冒出。电池温度在85 ℃左右波动。由图5(c)可知，磷酸铁锂离子电池50% SOC 时，开始阶段，电池表面温度迅速上升，于5 min 时到达60 ℃。6 min 时有烟雾从电池正极处喷出，电池表面温度为65 ℃。随后，有大量电解液涌出，并伴随有烟雾冒出。7 min 时，电池表面温度为72 ℃，有黏稠状物质从电池帽与电池壳密封处冒出，烟雾加剧。8 min 时，电池发生爆炸，此时电池表面温度为75 ℃。由图5(d)可知，磷酸铁锂离子电池100% SOC 时，电池初期未发现明显变化，4 min 时，电池表面温度到达82℃。电池正极保护盖炸出，电解液从电池帽与电池壳密封处冒出伴随大量烟雾。随后有少量黏稠状物质冒出，5 min 22 s 时电池发生爆炸，此时温度到达100 ℃，烟雾迅速充满整个防爆箱空间。

根据以上现象分析：磷酸铁锂电池在电热触发热失控中，0%、50%、100% SOC 下的电池均发生爆炸，表明磷酸铁锂18650 电池在电加热环境下，具有较差的稳定性。30% SOC 下磷酸铁锂电池与同组样品相比，热稳定性较好。

图5 磷酸铁锂离子电池热失控温度曲线Fig.5 Thermal runaway temperature curve of LFP Li-ion battery

2.2 泄漏气体毒性分析

2.2.1 电热触发热失控泄漏气体毒性分析

实验结束后，使用HAPSITE 气质联用仪对反应后密闭空间内气体进行检测，设备得到70 余种有机化合物，按照等级分为剧毒（Ⅰ）、高毒（Ⅱ）、中毒（Ⅲ）、低毒（Ⅳ）、微毒（Ⅴ）五个等级。其中检测得到剧毒及高毒产物如表3 所示。

2.2.2 电热触发与燃烧触发热失控泄漏毒物对比

在本课题组使用燃烧引发锂离子电池热失控实验中，同样有丙烯醛、丙腈、丙二腈、萘、丁烯酮、硫氰酸乙酯、茂、正丁胺、巴豆醛、糠醛、1,1-二甲基肼、1,2-二甲基肼剧毒或高毒产物的存在[7]。丙烯醛蒸气有很强的刺激性和催泪性，为剧毒物质，位于世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中[8]。在30% SOC 三元锂离子电池及100%SOC 钴酸锂离子电池反应产物中，设备检测到了丙烯醛的存在。

2.2.3 热失控泄漏剧毒毒物生成机理分析

SEI 膜被破坏以后，嵌入负极的锂会与电解液溶剂直接反应，生成稳定的SEI 膜Li2CO3和可以燃烧的碳氢化合物，生成的丙烯会在高温下被氧化生成丙烯醛[6]。

表3 GC-MS 对不同SOC 下各类锂离子电池热失控反应产物检测结果Table 3 Test result of thermal runaway products of Li-ion batteries under different SOC by GC/MS

电解液易分解产生丙二醇，丙二醇在高温下会被氧化成丙烯醛[9]。

在钴酸锂离子电池及磷酸铁锂离子电池中，检测到丙烯醇及丙烯酸的存在，在高温环境中丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸进行了相互转化[9]。

此类物质具有强刺激性，吸入蒸气损害呼吸道，出现咽喉炎、胸部压迫感、支气管炎；大量吸入可致肺炎、肺水肿，还可出现休克、肾炎及心力衰竭，可致死[10]。

丙腈与丙二腈为剧毒物质，具有氰化物的性质，在100%SOC 钴酸锂离子电池，设备检测到丙腈与丙二腈物质的存在。此类物质的特异作用为抑制细胞呼吸，造成组织缺氧。

环氧丙烷与1,2-环氧丁烷对呼吸道有刺激性，眼接触可有眼痛、结膜刺激和暂时性角膜损害[11-12]。此类物质主要为电解液内有机溶剂类物质转化而来。以环氧丙烷为例，如下列方程式所示。

3 结 论

锂离子电池技术得到了迅猛发展，但锂离子电池爆炸、着火等事件屡有发生，其安全性在很大程度上制约了动力与储能用锂离子电池的发展[13]。本文通过电热触发锂离子电池热失控，采用温度检测与气质联用仪对温度和反应气体数据进行监测与记录，证明电热触发方法及配套装置的可行性。18650 锂离子电池在半密闭环境中在170 ℃下电热触发会发生热失控，过程中产生烟雾，并产生剧毒及高毒气体，特别是丙烯醛等能够对呼吸系统进行直接破坏，人体会发生急性症状。18650 锂离子电池在高SOC 状态下，易发生爆炸产生冲击波，对人类及环境造成严重安全威胁。对不同类型18650锂离子电池热失控反应产物进行定量监测，对电池材料毒物谱系分析，确定相应的防护措施是今后的工作重点。