锂离子电池失效中析锂现象的原位检测方法综述

樊亚平，晏莉琴，简德超，吕桃林，俞 梦，王振宇, 张全生，解晶莹

（1上海应用技术大学，上海 201418；2上海空间电源研究所，空间电源技术国家重点实验室，上海 200245）

锂离子电池（LIBs）由于具有高能量和功率密度、长循环寿命和环境友好性等优点，被广泛地用于手机、笔记本电脑和数字电子等便携式储能装置。近年来，LIBs的应用延展到大型储能和新能源电动汽车等领域，以减少对传统能源的依赖。然而，在商业应用过程中锂离子电池会出现某些失效现象，进而导致循环寿命变短甚至引发安全问题。锂离子电池失效的表现一般包括容量衰减、内阻增大、内短路、胀气、热失控等[1]，而引起失效的原因主要有活性材料溶解、颗粒破裂、电解液分解、集流体腐蚀以及负极析锂等，其中负极析锂是导致失效的主要原因之一。在正常充电条件下，锂离子从正极转移到负极，并快速嵌入到负极活性材料（如石墨）中，不会导致负极析锂。由于石墨的工作电位与金属锂的沉积电位非常接近，电池失效过程中负极衰减以及电池极化增大导致负极电位下降等都会在动力学上加速锂沉积，因此了解析锂的原因和过程就显得格外重要。

剖析析锂原因的关键在于表征其存在及如何生成，借助于原位表征可有效达到目的。为了加深对负极析锂的认识，进一步避免负极析锂，人们在对充电过程中负极析锂的表征或检测方面做了大量的工作。这些方法大致分为物理检测法和电化学法两类。

本综述主要对近年来负极析锂相关的原位无损检测方法进行整理，并简要分析了析锂的原因，最后对负极析锂检测的发展进行了展望与总结。

1 物理检测法

负极析锂可以通过各种物理性质来表征，包括形态、界面性质、化学组成和微观结构等。因此，一些原位物理表征技术，例如光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、核磁共振光谱、X射线衍射技术和中子衍射等，均可用于检测负极析锂。本文主要介绍以下原位物理表征技术：光学原位技术、原位X射线技术、原位核磁技术以及原位中子技术。

1.1 光学原位技术

1.1.1 原位拉曼光谱

拉曼光谱法是利用激光束照射试样时发生散射现象而产生与入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。

对于原位拉曼通常在原位电池外壳中预留一个覆有薄玻璃的窗口，以此创建激光到达电极的光学路径。目前研究的原位电池有两种结构：①测试电极在原位电池的顶部[2][图1(a)]；②测试电极在原位电池底部[3][图1(b)]。近日，美国斯坦福大学崔屹等[2]采用显微拉曼光谱技术实现了高空间分辨率的温度探测，通过石墨烯G带拉曼峰位随温度的线性变化关系，将温度分布代入电化学模型模拟热点对锂沉积的影响，结果显示激光热点中心的峰电流密度和热点周围平均电流密度（即锂沉积容量）都明显高于其他区域，而且随着激光功率和对应电极局部温度的增加，局部锂沉积显著增强[图1(c)～(e)]。他们提出锂枝晶生长和局部温度提升的双向关系：温度热点会引发显著的锂枝晶生长，进而引起电池内部短路，反过来又进一步提高了局部的温度，增加电池热失控的风险。

1.1.2 原位光学显微镜

原位光学显微镜因其设计简单常用于负极析锂的原位观察。原位光学电池的结构可以是边对边[图2(a)]或面对面[图2(b)]。

边对边结构是将工作电极和对电极放置在单独的弹簧负载的不锈钢支架上，电极之间充满电解质。BRISSOT等[4]通过在显微镜上安装CCD相机观测到Li-Li对称电池中锂枝晶生长，提出锂枝晶的生长速度与电解液中阴离子的浓度和电场的强度有关，在一定范围内，阴离子运动速度越快，锂枝晶生长越快，在不同电流密度下，锂枝晶的形貌均不同。GUO等[5]采用边对边的组装方式实时无损地捕捉到了锂离子电池石墨电极中锂枝晶的生成，观测了锂枝晶的产生、生长、消融以及死锂残留等过程，并用枝干-枝梢模型解释了锂枝晶的形成、消融以及死锂形成的机制。这种边对边结构的设计不但可以避免枝晶刺穿隔膜造成内短路，而且比面对面结构更便于实验观测和原位捕捉实验现象，其不足之处在于Li+沿工作电极的传输距离较长，在靠近对电极的边缘处Li+浓度最大，负极析锂较易发生。

为了更接近实际的电池结构，实现面对面的观察，使用隔板和带有孔的对电极来让可见光通过，形成面对面结构[6]，直接观察锂枝晶的生长。但大多数对石墨的光学观察是基于颜色的变化，由于石墨本身强烈吸收可见光，因此对局部微量的锂枝晶的观察能力有限，同时光学显微镜的低分辨率限制了其在确定微观形态变化方面的应用，例如金属锂的成核和初始生长。

图1 （a）～（b）锂离子电池的原位拉曼电池；（c）锂沉积的SEM图；（d）温度分布图；（e）锂沉积的速率分布图Fig.1 (a) ～(b) The in situ Raman cell for diagnostics of lithium-ion batteries; (c) SEM images of Li deposited;(d) The corresponding temperature distribution; (e) The simulated Li deposition rate

图2 锂离子电池的原位光学显微镜原理图Fig.2 In situ optical testing cells

1.1.3 扫描电子显微镜

原位扫描电子显微镜（SEM）已应用于分析在不同实验条件下（如充/放电电流、工作温度和电解质组成等）锂沉积的形态。科学人员通过设计可视电池[7-8]或直接在SEM腔室内组装电池[9]等，无需拆解电池，更有助于理解Li成核、生长和溶解的动力学。因为原位SEM测试需要高真空环境，组装原位电池需与真空条件高度兼容，所以，只能用固态聚合物或低蒸气压电解质来开发，例如固体/聚合物电解质或离子液体等。

KARIM等[8]采用原位和非原位SEM相结合的方法研究基于聚醚基固体聚合物电解质（SPE）电池（图3）中树枝状晶体的生长，观察到苔藓和空心针两种形状的枝晶，且中空形态的硬度大于纯锂，进而揭示了表面枝晶的碳化物性质。STEIGER等[10]也通过SEM原位观测了苔藓状锂枝晶结构的形成、生长和消融，提出锂枝晶首先是直线生长，随后径向产生分支，最后发生蜷曲，而不在现有的枝晶上再次进行明显的成核步骤，且尖端的形貌始终不发生变化。

1.1.4 透射电子显微镜

近年来原位透射电子显微镜（TEM）已经成为表征沉积锂形态和结构的有力工具，与原位SEM相比，原位TEM具有更高的分辨率。原位TEM表征中用到的可视电池分为两大类，开放式TEM电池[11-15]和封闭式TEM电池[16-20]。

YANG等[15]用原位TEM直接可视化锂枝晶对LiCoO2电极的影响，证明一旦与Li接触，就会触发快速的化学反应，从而导致LiCoO2的膨胀甚至粉碎，并最终生成Li2O和Co金属。ZENG等[17]利用设计的电化学液体TEM电池[图4(c)]原位观察到锂金属树枝状生长，电解质分解和固体电解质界面（SEI）形成。

图3 原位研究的电池示意图：（a）平面图；（b）截面图；（c）中空形态的枝晶SEM图；（d）针状枝晶的EDSFig.3 Schematic of the batteries during in situ experiments(a) plane view; (b) cross section view; (c) SEM images of the milled dendritey; (d) EDS of a needle morphology dendrite

表1 原位TEM 可视电池分类Table 1 In-situ TEM visual battery classification

图4 原位TEM电化学电池原理图：（a～b）开放式电化学电池；（c～d）原封闭式电化学电池Fig.4 Schematic diagram of the in situ TEM electrochemical cells: (a～b) open TEM electrochemical cells and; (c～d) closed TEM electrochemical cells

1.2 X 射线技术

通常X射线对结晶材料是非破坏性的，并且X射线与物质相互作用会产生不同的现象，如吸收、散射、传输和二次反射等，因此原位X射线技术被广泛用于材料的定量和定性分析，并常用于表征析锂。

1.2.1 X 射线衍射

X射线衍射技术（XRD）优势在于易于监测电化学活性电极材料的结构演变而不产生污染或降解。为了进一步探究电池在充放电循环的不同阶段以及不同放电深度的电极成分变化，人们设计了用于空间和时间分辨的同步辐射X射线衍射的装置——原位XRD电池。原位XRD电池的集流体需要足够薄，否则会导致强Cu或Al峰，将妨碍电极材料分析。最常用的原位分析基于CuKα（λ=1.54 nm，能量为 8 keV），但是对于正常的X射线强度，光束难以穿透电池壳体，因此限制了其应用。X射线原位装置的发展可在文献中找到[21]。

SHUI等[22]利用原位XRD Li-O2电池，如图5(a～b)，首次揭示了不同循环阶段和不同放电深度下负极组成在多次充放电循环下的变化，认为锂金属的可逆性是有限的，在循环过程中，负极表面的 LiOH 成分不断增加，如图5(c～g)。CHATTOPADHYAY等[23]利用SiC外延石墨烯模型体系，构造了一个清晰的石墨烯表面，通过原位同步X射线散射观察到在石墨烯表面LiF微晶形成和生长，其尺寸随着锂化剂量的增加而增大。

1.2.2 X 射线成像

X射线断层摄影（XRT）和透射X射线显微术（TXM）是获得电极材料的二维（2D）和三维（3D）图像的两种技术。近年来，该技术已成功应用到负极析锂的观测方面。

研究人员已经证明，原位TXM可用于从电池内部和表面提取信息。CHENG等[24]通过一种特制的原位塑料电池装置研究了原位硬X射线TXM探测锂枝晶生长的能力，并将锂枝晶在Cu表面的生长动态可视化，如图6所示。

TXM的局限性：①TXM会对X射线敏感样品带来辐射损伤；②与电子显微镜相比，TXM的对比机制和分析工具有限。

图5 （a）～（b）用于原位XRD研究的Li-O2电池装置；（c）充放电曲线；（d）～（g）对应的四个代表性的XRD图Fig.5 (a)～(b) Operando in-XRD study of a Li-O2 cell; (c) discharge-charge voltage profile; (d)～(g) four representative XRD sets taken at the cycling stage

图6 锂枝晶的 TXM 可视化：（a）原位塑料电池；（b）脱嵌过程中Cu 表面上金属锂生长的TXM 图像；（c）电化学循环曲线[24]Fig.6 In operando TXM visualization of lithium dendrites:(a) in operando plastic pouch cell; (b) TXM image of metallic lithium growth over Cu surface during lithium plating and stripping processes; (c) electrochemical cycling curve[24]

XRT是TXM的一种优化装置，其原位电池可以旋转180°以获得一系列2D图像，进而可以使用断层摄影算法重建3D微结构[25]。HARRY等[26]用微米级硬X射线XRT探测了锂聚合物对称电池上的枝晶生长，表示早期的锂枝晶在电极表面以下形成。

1.3 核磁共振技术

核磁共振（nuclear magnetic resonate，NMR）技术是观测原子的方法，通过额外施加电磁场来干涉低能态的核自旋转向高能态，再回到平衡态便会释放出射频，产生NMR信号。原位核磁共振相对于非原位核磁共振的主要优势是它可以在操作分析过程中提供关于晶态和非晶态中亚稳相结构的化学信息。原位NMR与NMR成像技术[也称为磁共振成像（MRI）]结合可以提供电池动态化学反应过程中的时间分辨、空间分辨的定量化学信息并成像。在多种表征方法中，NMR技术所具备的样品无损检测，及定量和原位分析等优点已成为晶态或非晶态电池材料局部结构研究中一种不可或缺的技术[27]。NMR和MRI研究中的一些常用电池设计如图9所示。

根据7Li信号的位置和强度能够区分沉积的锂（如苔藓，树枝状锂）的微结构与块状锂金属电极的微结构以及各种不同的锂化合物，例如树枝状锂枝晶、嵌入锂（LixC6）和锂硅合金（LixSiy）。目前，通过设计特殊的电池装置，原位7Li固体核磁共振已成功用于研究电极结构和电极/电解质界面变化，包括循环过程中金属锂的检测和定量等[28-36]。

ARAI等[33]用原位7Li NMR研究了石墨及硬碳作为负极对析锂的影响，测试表明与硬炭相比，金属锂更容易沉积在石墨上。GREY等[34]首次采用NMR成像技术观察到Li-Li对称电池中锂枝晶的生长，并研究了不同电流密度对锂枝晶生长的影响，发现在高电流密度下，锂枝晶的成核行为和理论模型一致。BHATTACHARYYA等[30]开发了一种具有时间分辨的原位NMR技术，定量分析金属锂表面枝晶的形成和脱出。研究表明，沉积的Li分为两个部分：90%的沉积加速枝晶/苔藓结构的生长，10%沉积为锂电极表面的平滑层。这一实验的前提是假设Li 的总量是一定的，NMR信号的强度变化完全来自于表面锂枝晶的形成。

此外，除了常用的NMR外，通过MRI计算某些特定原子核的共振信号可以提供多维和空间分辨的信息。通过原位MRI，报道的Li沉积的位置和锂枝晶的二维或三维图像[31]，有助于了解锂微观生长的机理，寻找抑制枝晶生长的方法。

1.4 原位中子技术

中子衍射技术是通过中子和原子核之间的相互作用来无损获取材料结构信息。中子衍射与XRD相比其对轻元素（如锂、氧、氮等）的识别更加敏感，通过使用原位中子衍射检测锂离子电池中石墨锂化的程度，可以间接地检测负极析锂。

ZINTH等[37]在-20 ℃下充电倍率对18650 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/石墨电池负极析锂的影响过程中利用原位中子衍射实时检测LiC12、LiC6和Li1-xC18在充放电过程中强度的变化，发现在C/5倍率充电时负极锂的嵌入速度比在C/30倍率时要慢，随后通过足够的静置时间锂可以完全嵌入，若直接放电，则放电初期负极表面的析锂会首先反应从而在放电曲线出现平台，且平台长度与负极表面锂含量成正比。CHRISTIAN等[38]根据在弛豫过程中原位中子衍射数据，直接将析锂后的电压曲线与从LiC12到LiC6的相位变换相关联，结果表明，可逆沉积的锂的嵌入速率似乎是恒定的，与沉积量无关，并且在弛豫期间电压到达平台的时间可以用作沉积的锂量的指标。

原位中子衍射是一种有前景的检测负极析锂的方法，然而，昂贵的中子源限制了该技术的应用。

2 电化学技术

根据金属锂与电解质的反应以及沉积的锂和嵌入碳（LixC6）的电化学行为的差异，各种电化学技术包括Arrhenius法、内阻容量曲线分析法、容量衰减率、库仑效率等已经被用来检测锂离子电池中的负极析锂。由于它们对LIBs的高灵敏度和非破坏性，电化学技术被认为是用于原位检测负极析锂的理想方法。本部分主要介绍以下原位电化学技术：充放电电压曲线及相应的微分曲线、Arrhenius法、内阻容量曲线分析法和容量衰减率。

2.1 充放电电压曲线

在低温条件下，负极会发生析锂，导致后续的放电过程会出现一个高压平台，这为锂电池负极析锂提供了证据。 因此，清楚地识别放电电压平台成为了关键。此外，该方法可用于通过表征可逆沉积的锂来检测负极析锂。

当在随后的放电中没有可逆金属锂的剥离时，即使实际发生，科学人员也很难检测负极析锂。因此，该方法仅适用于低温条件下，因为沉积的金属锂在较高的温度下更容易重新插入石墨中，与电解液发生反应，从而降低锂的可逆性，导致放电时高压平台消失。

另外，通过对放电过程中的电压平台进行差分分析，则可从放电电压曲线中获得关于电极相特性的详细信息。根据Gibbs的相位规则，电压斜率描绘相变，电压平台表示两相区域（即相平衡）。因此，电压曲线的分析可分为两个方面：差分电压分析与差分容量分析。

SMART等[39-40]首次对低温析锂进行了广泛的研究，主要通过放电期间的电压平台识别析锂，并提出平台的长度可以量化锂金属的量。BUGGA等[41]认为平台的长度与可逆金属锂的量成正比；PETZL等[42-43]对放电过程中的电压平台进行差分分析（图7），通过绘制dV/dQ曲线，发现放电开始时有明显的dV/dQ峰，且与放电电压平台对应，并认为dV/dQ峰值处的放电容量对应于充电期间析锂的总量，从而利用电压平台与锂脱嵌的相关性，对析锂进行了定量分析。差分容量曲线中的峰对应于电压平台，峰值处则对应于脱嵌电压，并可通过dQ曲线积分获得Qstripping。LUDERS等[38]进一步利用电压弛豫法结合原位中子衍射研究了充电倍率对析锂的影响，发现析锂量与电压弛豫平台持续时间成正比。

表2 电压曲线的分析方法Table 2 Voltage curve analysis method

图7 （a）放电电压曲线；（b）微分电压曲线；（c）微分容量曲线Fig.7 (a) Voltage profiles of discharge steps; (b) differential voltage and (c) differential capacity curves

2.2 Arrhenius 法[44]

若电池衰减过程中无析锂导致的容量损失，可以初步认为容量损失全部来自负极表面SEI膜的生长，SEI 膜生长速率和温度近似满足阿伦尼乌斯准则：

式中，k为电池容量衰减速率；A为指前因子；Ea为副反应平均活化能，KJ/mol；R是自由气体常数，J/(K∙mol)-1，通过判断lnk和1/T是否为线性关系即可初步判断电池衰减机理是否仅为SEI膜生长。故如果电池容量衰减速率和温度满足Arrhenius关系，则认为电池容量衰减仅为SEI 膜生长导致，电池内部无析锂；反之，如果容量衰减速率和温度的关系不满足Arrhenius关系，则推测电池内部有析锂。

2.3 内阻-容量

内阻-容量（R-Q）图是表征电池老化模式的手段之一。电池内部发生析锂时，通常是在负极表面形成锂金属，其导电性优于正常老化生成的SEI膜，在发生相同容量衰减的情况下，存在析锂的电池其内阻相对较小，因此通过分析某工况下电池老化过程中R-Q曲线的变化趋势可以初步判断该工况下电池是否发生析锂。

ZHANG等[45]根据内阻-容量演变轨迹的不同，将电池的老化模式分为两类：“老化模式1”和“老化模式2”，如图8所示。两种老化模式的区别在于电池老化过程中是否存在析锂，其中“老化模式1”中的老化机理主要为SEI膜的生长，电池在循环过程中无析锂出现；而“老化模式2”中电池有明显的析锂，加快了电池的容量衰减速率。

2.4 容量衰减速率法

由于析锂会较快地消耗活性锂数量，即发生析锂电池的容量衰减速率通常远快于正常老化下的电池。因此，通过分析电池容量衰减速率可以初步判断某工况下电池老化过程中是否伴随着析锂。由于导致电池较快容量衰减速率的原因并非仅有析锂，采用速率法判断电池老化过程中是否出现析锂可能会有误判，因此在分析过程中需要结合其他方法如：阿伦尼乌斯法、R-Q法等进一步判定。

3 其他检测方法

锂离子电池的充放电过程会导致石墨负极体积的变化和电池厚度的明显变化。锂离子在石墨负极中的插入可使石墨层膨胀10%[46-47]，对于相同的电荷量（如1 A∙h），锂金属的体积变化是0.49 cm3，远远大于石墨（0.12 cm3）。因此，与Li+嵌入相比，Li镀层导致电池厚度增加更大，并可通过中子散射和X射线衍射对石墨进行结构分析得到证明[37,48-50]。BITZER等[51]在充电期间以使用特殊的实验装置测量电池厚度的变化来检测软包电池的析锂。基于厚度测量的方法缺点在与其只能用于软包电池析锂情况，同时要忽略产气的影响。BURNS等[52-53]提出高精度库仑效率法，表明如果电池老化由固体电解质（SEI）生长主导，那么每小时库仑失效对时间的曲线在不同测试中会落在同一条曲线上。偏离该曲线则表明有析锂发生。

图8 不同工况下电池的内阻-容量图Fig.8 The R-Q plots of the cells under different conditions

表3 表征方法及应用Table 3 Characterization methods and applications

4 总结与展望

负极析锂严重影响到锂离子电池的性能及安全性，近年来各种原位检测表征方法被应用到锂离子电池负极析锂的研究，这些方法可以直接或间接观察到锂离子电池负极析锂的产生乃至生长。

本文通过对观察和研究析锂现象的物理方法和电化学方法的综合分析，获得以下结论:

（1）物理检测方法普遍需要制备特定的试验电池，不能直接对商品化锂离子电池进行测试。该方法目前存在的主要问题包括：①物理测试便于观察枝晶，但原位观测结果与实际枝晶生长情况存在较大差异；②枝晶生长的原位观测装置平台要求条件各不相同，导致实验结果缺乏可比性与重复性；③原位物理测试的设备较昂贵，操作难度大。

（2）NMR光谱能够区分锂枝晶或块状锂的微结构以及不同的锂化合物，而中子衍射对轻金属有较高的识别度，因此这两种物理表征方法在析锂机理的研究方面有较明显的优势和发展前景。

（3）库仑效率和放电电压曲线等电化学方法由于对LIBs析锂检测的高灵敏度和非破坏性，更适用于商品电池的检测，但其仅限于电池外特性数据的分析，无法直观表现电池内部的析锂，因此在必要情况下仍需要拆解电池进行适当物理检测来验证其检测结果。

然而，整体而言，负极析锂的定量检测仍然具有挑战性。

针对现有技术方法的不足，通过开发更加符合锂离子电池实际结构的原位电池以使检测结果更符合实际情况；通过将物理法与电化学法结合，在电化学角度对析锂进行定量以及析锂开始信号进行准确识别，以及通过建立数学模型对析锂起始点进行预测等是未来锂离子电池析锂原位检测的研究方向。随着对负极析锂问题研究的不断深入，有望更加深入地揭示其复杂的生长机理，对其进行更有效的调控。