高收率马来海松酸纯化方法研究

孙熠昂，宗传晖，张 纳，王 飞，徐国园，李爱香

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

松香中的树脂酸在一定的条件下可以发生构型的转化，生成含有共轭双键的左旋海松酸[1]。左旋海松酸又可以与马来酸酐进行Diels-Alder(D-A)加成反应生成马来海松酸酐，马来海松酸酐经过水解可制得马来海松酸(Maleopimaric acid，简称MPA)。

马来海松酸是松香最重要的改性产品之一，可用于胶黏剂、涂料、油墨、造纸、印染等领域[2-6]。目前，我国可应用于工业生产的三元酸很少，利用天然树脂松香制备的马来海松酸，不仅原料价格低廉，而且合成工艺简单，具有广阔的应用前景和开发价值。由于松香是结构复杂的混合物，在与马来酸酐进行D-A加成反应后，还需要对马来松香进行分离提纯才能得到较纯的产物，而目前还没有很好的方法来制备高纯度的马来海松酸。尹红梅等[7]根据马来海松酸与松香在四氯化碳中溶解度的不同，选用四氯化碳为溶剂，经过反复萃取，从混合物中除去松香，再用水处理除去马来酸酐从而制得较纯的马来海松酸，该方法所用溶剂毒性大且收率不稳定。马文秀等[8]提出了用甲醇-正庚烷-水或甲醇-石油醚-水体系，根据相似相溶原理，萃取分离出马来海松酸酐加合物，该方法制得的产物纯度较低且溶剂消耗大。刘治猛等[9]用二甲苯和α-蒎烯的混合溶剂对马来松香进行重结晶制得马来海松酸，该方法的收率很低且溶剂成本较高。冷芳等[10]利用钾盐法对马来松香进行水解和纯化制得马来海松酸，该方法有机溶剂的消耗较大。孟凡君等[11]利用环己胺成盐的方法分离松香中的树脂酸，然后在催化剂对甲基苯磺酸存在下与马来酸酐进行D-A加成反应合成马来海松酸酐，该方法的收率较低。黄文等[12]用冰醋酸、马来酸酐、对甲苯磺酸与左旋海松酸在回流状态下反应，产物冷却后用冰醋酸重结晶2至3次制得马来海松酸酐，该方法收率较低。为了更好的发挥马来海松酸的应用价值，需要探索更加经济有效的分离提纯方法。

本文采用钠盐法分离提纯马来松香，所用溶剂成本低、消耗小；同时研究分离提纯的最佳条件，包括碱的选择、成盐反应中溶液的pH值、回流时间。

1 实验部分

1.1 实验原料

马来松香，自制，酸值：221 mgKOH/g；三次蒸馏水，自制；氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇，分析纯，烟台双双化工有限公司；盐酸(HCl)，分析纯，安徽星鑫化工有限公司。

1.2 钠盐法分离提纯马来松香

1)成盐：将一定量的马来松香和NaOH分别溶于适量乙醇中；待45 ℃加热完全溶解后，边搅拌边向马来松香溶液中滴加NaOH溶液，直至pH值为10;然后于68 ℃水浴中回流2.5 h，待冷却后，抽滤得淡黄色固体；用乙醇洗3遍，烘干，即得马来海松酸钠。

2)酸化：将制得的马来海松酸钠溶于适量水中，边搅拌边滴加适量的HCl，直至pH值为3～4，抽滤得白色粉末状固体，用蒸馏水洗3遍，烘干，即得马来海松酸。

1.3 收率的计算

式中：m1为产物的质量(g)；m2为原料的质量(g)

1.4 分析测试与表征

红外测试中采用KBr压片法使用Thermo Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪测定。核磁共振测试是将一定量的马来海松酸溶于氘代DMSO中，利用Bruker AVANCE III HD 400 MHz核磁共振波谱仪于室温下采集化合物的1H NMR和13C NMR谱图。

2 结果与讨论

2.1 钠盐法分离提纯反应原理

马来松香中的马来海松酸酐经过成盐反应得到了马来海松酸钠，然后用盐酸酸化后制得马来海松酸，反应过程如图1所示。

图1 钠盐法分离提纯马来海松酸Fig.1 Separation and purification of maleopimaric acid by sodium salt method

2.2 马来松香的分离提纯

2.2.1 碱的选择

分别选择KOH和NaOH进行成盐反应，溶液pH值为10;68 ℃下水浴回流2.5 h，冷却后抽滤，用乙醇洗3遍;45 ℃下真空干燥24 h，得马来海松酸钾和马来海松酸钠，分别称重并计算收率；然后将2种盐分别经过酸化制得MPA，称重并计算最终收率，实验结果见表1。

表1 不同的碱对收率的影响
Tab.1 Effects of different alkalis on yield

碱的种类盐收率/%MPA收率/%KOH58.641.5NaOH73.0358.34

从表1中可以看出：选用NaOH对马来松香进行分离提纯，盐与MPA的收率更高，因此选择NaOH进行后续实验。

2.2.2 回流时间

研究了回流时间对盐产率的影响.选择0 h、0.75 h、1.5 h、2.5 h、4 h 共5种回流时间不同而其他条件都相同的方法对马来松香进行成盐反应，对产物盐称重并计算收率，结果如图2所示。

图2 回流时间对盐收率的影响Fig.2 Effect of reflux time on salt yield

由图2可以看出，回流时间对盐的收率有明显影响。回流时间在1.5 h之前时，盐收率随时间变化明显，说明在回流环境下可以加快马来海松酸酐与NaOH的成盐反应；当回流时间达到1.5 h后，盐的收率增长缓慢。综合考虑，回流时间选择2.5 h比较合适。

2.2.3 pH值

研究了成盐反应中溶液pH值对盐收率和马来海松酸收率的影响。将溶液的pH值分别调至7、8、9、10，然后将溶液在68 ℃下回流2.5 h，回流结束后冷却、抽滤、干燥，制得马来海松酸钠，称重并计算盐收率。将所得的盐酸化，制得马来海松酸，称重并计算马来海松酸收率，实验结果如图3所示。

图3 pH值对盐收率和马来海松酸收率的影响Fig.3 Effect of pH value on salt yield and maleopimaric acid yield

由图3可以看出，盐收率与马来海松酸收率都随着溶液pH值的变大而提高，当pH值达到10时，所得的盐收率和马来海松酸收率都是最高的。因而，成盐反应时将溶液的pH值调至10为宜。

2.3 样品的结构表征

2.3.1 样品的红外表征

图4为马来松香和马来海松酸的FT-IR谱图。与马来松香的FT-IR谱图(a)相比，马来海松酸的FT-IR谱图(b)中， 3 000～3 500 cm-1处羧基中O-H的伸缩振动吸收峰大大增强，1 780 cm-1处酸酐中C=O的伸缩振动吸收峰大大减弱，且出现了1 712 cm-1处羧基中C=O的强伸缩振动吸收峰，表明马来松香转变为马来海松酸。

图4 马来松香(a)与马来海松酸(b)的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of (a) maleic rosin and (b) maleopimaric acid

2.3.2 样品的核磁表征

图5为马来海松酸的1H NMR谱图。δ12.31处的宽峰对应于-COOH中H的化学位移；δ5.52处的峰对应于D-A反应后马来海松酸中不饱和C=CH的化学位移，这与文献[13]基本一致；δ3.3～δ0.5处的峰对应于马来海松酸中的脂肪烃和脂环烃质子；δ2.51处的峰为(CD3)2SO的溶剂峰。

图5 马来海松酸的氢核磁谱图Fig.5 1H NMR spectra of maleopimaric acid

图6为马来海松酸的13C NMR谱图。δ180.08，δ174.05和δ172.42处的峰对应于-COOH中C的化学位移；δ147.77和δ125.54处的峰对应于C=C中的C；δ39.58，δ39.37处的峰为(CD3)2SO的溶剂峰；δ53.19～δ21.65处的峰对应于松香环中的C；δ20.89，δ20.45，δ17.15，δ15.64处的峰对应于4个甲基的C。综上所述，所得产物即为马来海松酸。

图6 马来海松酸的碳核磁谱图Fig.6 13C NMR spectra of maleopimaric acid

3 结束语

本文研究了钠盐法制备高收率马来海松酸的方法、在成盐反应时，选用NaOH作为成盐反应的碱，将溶液的pH值调至10；然后于68 ℃下水浴回流2.5 h，所制得的马来海松酸收率高达58.34%.相较于其他方法，马来海松酸的收率有了较大提高.同时，该方法简单易行，不仅减少了溶剂的大量使用，有利于环境的保护；而且重复性较好，有望进行工业化生产。