洗洁精残留电子舌快速检测方法

贺宪权,殷廷家,国婷婷,史庆瑞，王志强

(1.山东理工大学 计算机科学与技术学院,山东 淄博 255049;2.威海海洋职业学院 信息工程系,山东 威海 264300)

洗洁精具有迅速分解油腻、快速去污以及杀菌消毒等功能。现代生活中洗洁精已经成为许多家庭、餐厅和宾馆不可或缺的日常清洁用品。但是，蔡德雷等[1-2]研究了洗洁精对小鼠肝脏解毒功能的影响，结果显示洗洁精对动物肝脏抗氧化能力和解毒系统酶具有负面效应，当4周龄的小鼠长期暴露于家用洗洁精时，其脑乙酰胆碱脂酶(AChE)、谷胱甘肽转硫酶(GST)和总氧自由基清除能力(TOSC)等生物标志物均会受到影响。因此在进行餐具、食品清洗时，倘若使用不当就可能造成洗洁精残留，进而被人体摄入，从而对人类身体健康造成潜在危害。

目前，国内对洗洁精残留检测的研究相对较少。罗忠文[3]采用亚甲蓝与洗洁精中的烷基苯磺酸钠反应，然后采用氯仿提取生成的蓝色化合物，随后与空白试剂进行目测对照来判断洗洁精残留量是否超标。但这种方法受主观因素的影响较大，且容易受到样本中其它化学物质的干扰。刘晓燕等[4]采用总有机碳含量测定法(TOC)对白猫洗洁精残留量进行了测定，该方法具有检测灵敏度高、重现性好等优点，但其分析流程复杂，实验器具准备时间较长(至少20 h)，因此不具备快速检测能力。

电子舌系统是一种具有非特异性、低选择性、客观高效的仿生学分析仪器，能够对不同溶液样品进行种类区分[5-6]、新鲜度检测[7-9]、品质等级鉴定[10-12]以及浓度预测[13-15]。Mourzina等[16]采用电子舌系统成功检测了水质中有毒重金属离子Pb2+、Cd2+、Ti+和Cu2+的浓度。Olsson等[17]采用伏安型电子舌系统对洗衣机废水中的衣物洗洁精残留量进行了预测研究。Campos等[18]应用多通道电子舌对不同种类和不同浓度的神经性毒剂进行了有效区分。牛海霞[19]采用多频脉冲电子舌对食品中的农药残留进行了快速测定。大量研究工作表明，电子舌具有对溶液中特异性理化物质进行分析和鉴别的能力。但是采用电子舌系统对洗洁精残留进行检测和分析，国内外尚未见相关报道。本文基于虚拟仪器技术和贵金属电极阵列设计制作了一套伏安电子舌系统，随后将其应用于洗洁精残留的快速定性和定量分析，结果表明，该系统具有前处理简单，操作方便，快速、低成本以及具有在线分析能力等优点，可以为洗洁精残留的快速检测提供新的研究思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验选用白猫、雕牌、超能3种浓缩型洗洁精，产品详细情况见表1。

实验前，分别使用纯净水将3种洗洁精配制成浓度为0 g/L、0.02 g/L、0.04 g/L、0.06 g/L、0.08 g/L 和0.1 g/L的样品，其中每个浓度分别配制6个样本，则3种洗洁精总共制备108个样本。

表1 实验用洗洁精详细信息
Tab.1 Details of the experimental materials

品牌产品系列主要成分白猫柠檬清香表面活性剂、水助溶剂雕牌全效加浓表面活性剂、烷基糖苷(APG)、助洗剂、食用香精超能离子去油复合表面活性剂、新鲜柠檬精华、多种助洗剂

1.2 电子舌系统

本文采用自行设计开发的电子舌系统，其系统结构和实物图如图1所示。该系统由传感器阵列、信号调理电路、USB-6002数据采集卡以及基于LabVIEW构建的上位机软件组成。其中，传感器阵列由钯、铂、金、钛、钨和银(纯度99.99%)6个工作电极，1 mm×5 mm铂柱辅助电极以及填充有饱和KCl溶液的Ag/AgCl参比电极构成。检测时，上位机控制软件将生成的大幅方波脉冲(Large amplitude pulse voltammetry, LAPV)激励信号传送到数据采集卡，经D/A转换后，通过调理电路模块中的恒电位电路施加于传感器阵列。恒电位电路可以在保证参比电极无电流通过的前提下，保持工作电极与参比电极之间工作电势的恒定[20]。在激励信号作用下，被测溶液在工作电极表面发生氧化还原反应，产生微弱的响应电流信号，该电流信号经I/V转换电路放大并转换成稳定的电压信号，然后通过数据采集卡进行A/D转换，并将转换结果送入上位机软件进行存储和分析。

图1 电子舌系统图Fig.1 The diagram of electronic tongue system

1.3 数据分析方法

1.3.1 主成分分析

主成分分析(PCA)将原始变量转换为新的互不相关的变量组合，然后利用多个新变量来解释原始数据，可以在保持绝大部分原始信息不丢失的情况下，进行数据降维或模式识别操作。每个洗洁精样本经电子舌分析后可以得到n个原始特征变量，针对这些原始特征变量建立的主成分分析方程可表示为

(1)

式中:M为所有样本原始特征变量矩阵，m为样本个数，P、A和E分别为载荷矩阵、得分矩阵和残差矩阵。根据得分矩阵A可以得到PCA的得分图，从而可视化地观察各样本点的分布特征和分类效果。如果两类样本的类间距越近，说明其品质越相似;类间距越远，则其性质差异越大。

1.3.2 偏最小二乘回归分析

偏最小二乘回归分析(PLSR)是一种新型的多元统计数据分析方法，它将主成分分析、典型相关分析和多元线性回归分析3种方法优点集于一身，可用于单因变量或多因变量对多自变量进行回归建模。本文采用单因变量对多自变量的PLSR模型建立洗洁精溶液的不同浓度样本回归方程。其方程表示为

Y=B+C1X1+C2X2+…+CnXn

(2)

式中：Y为洗洁精样本的浓度，B为常数项，C为回归方程各变量的权重系数矩阵，X为电子舌响应信号的特征变量矩阵,n为单个样本的原始特征变量个数。

PLSR模型的有效性可采用决定系数(coefficient of determination,R2)、相对分析误差(relative percent deviation,RPD)来进行评价，其预测精度则可采用均方根误差(root mean square error,RMSE)来进行衡量。其公式分别为：

(3)

(4)

(5)

表2PLSR模型参数评价范围Tab.2ParameterevaluationrangeofPLSRmodel

评价参数模型性能不可用可用较好决定系数R2<0.500.75～0.50>0.75相对分析误差RPD<1.402.00～1.40>2.00

2 结果与分析

电子舌检测结果采用Labview 2012进行记录和保存，然后采用MATLAB 2010对其进行分析与建模。

2.1 检测信号预处理

电子舌系统采用大幅方波脉冲信号(LAPV)作为传感器激励信号，其波形如图2(a)所示。该信号幅值从+1 V开始，以0.2 V幅度递减，到-1 V终止。伏安型电子舌可以获取丰富的样本信息，当响应电流信号的采样率设置为1 000 Hz时，单个样本可采集到60 000个原始数据，则108个样本的原始检测数据为108×60 000的矩阵。直接对这些数据进行建模不但会影响系统的分析速度，而且冗余信息还会对模型的准确性造成不良影响，因此在建模前首先需要对采集数据进行预处理以降低原始数据规模，提高系统鲁棒性。根据伏安电子舌信号特点，分别提取其电流响应信号的极值点和拐点作为特征信息，用以表征样品溶液的特性[22]，其特征值提取方法如图2(b)所示。

图2 大幅脉冲激励信号与电流响应信号及特征值提取图Fig.2 Large pulse excitation signal and features extraction of current response signal in electronic tongue

2.2 洗洁精残留定性分析

2.2.1 洗洁精定性辨识

目前，我国对洗洁精等洗涤产品的残留限度尚未有明确要求，美国食品药品监督管理局(USFDA)规定洗洁精残留量的浓度不得超过0.1 g /L[23-24]。因此，本文根据USFDA标准，以浓度为0.1 g/L的洗洁精样本作为有残留样本，以不含洗洁精的纯净水作为无残留样本，分别采用电子舌系统对其进行检测，然后采用PCA对检测数据进行分析，其主成分得分值点分布情况如图3所示。由图3可知，前2个主成分PC1和PC2的累积贡献率达到93.19%，表明PCA分析较好地解释了电子舌的原始特征数据。由图3可以看出，有洗洁精残留和无残留样本数据点之间没有相互重合并存在较大的差异，说明电子舌系统能够有效对样本中是否含有洗洁精成分进行区分。当溶液中含有洗洁精时，氧化还原电流信号强度与无残留时的有明显区别，因此，系统能够对洗洁精残留进行区分。由图3还可以看出，各样本点按照各自品牌呈聚拢状分布。这可能是由于不同品牌洗洁精所采用的阴离子表面活性剂以及使用的添加剂不同造成的。电子舌系统虽然无法从化学成分上检测出不同品牌洗洁精的具体差异，但可以通过对溶液进行整体特性分析以区分不同品牌洗洁精。

图3 浓度为0 g/L和0.1 g/L的样本数据PCA得分值点结果图Fig.3 Score plot of PCA results for 0.1 g/L and 0 g/L samples

2.2.2 洗洁精浓度定性区分

为了进一步确定电子舌是否具备对不同浓度洗洁精样本进行区分的能力，分别对3种品牌洗洁精的不同浓度样本(0 g/L、0.02 g/L、0.04 g/L、0.06 g/L、0.08 g/L 和0.1 g/L)进行了PCA分析，其结果如图4所示。其中，图4(a)、(b)分别为白猫和超能样本的分析结果，其主成分PC1和PC2的累积贡献率分别达到90.39%和92.69%，较好地解释了原始信息。2种品牌主成分的得分值点具有相似的分布特点，即浓度为0 g/L、0.02 g/L、0.04 g/L、0.06 g/L和0.08 g/L的样本点距离相对较近，而浓度为0.1 g/L的样本点分布相对较远。图4(c)为雕牌样本PCA分析结果，其主成分PC1和PC2的累积贡献率达到88.78%，但其样本得分值点分布和前述2种品牌存在部分差异，即浓度为0 g/L、0.04 g/L、0.06 g/L、0.08 g/L和0.1 g/L的样本点间距相对较近，而浓度为0.02 g/L的样本点分布相对较远。总体上，3种品牌的洗洁精得到了较为一致的测定结果，即不同浓度溶液的主成分得分值随着浓度的减小趋向呈现规律性分布(图中趋势线)。该实验结果表明，电子舌具有对不同浓度洗洁精溶液进行定量预测的能力。

2.3 洗洁精浓度定量预测

采用PLSR分别对3种不同品牌洗洁精样本建立定量预测模型，其中每个品牌随机抽取24个样本作为建模集，剩余12个样本作为验证集。以电子舌响应电流信号特征数据为自变量x，对应的浓度值为因变量y，建立PLSR预测模型。

2.3.1 PLSR最佳因子数确定

PLSR建模过程中最重要的是最佳因子数(LVs)的确定，即找到一个恰当的因子数，使得交叉验证均方根误差和因子数达到较好的平衡，从而保证模型充分拟合。研究中采用留一交叉验证均方根误差方法来确定模型的最佳因子数，图5为3种洗洁精的RMSECV均方根误差与因子数的变化关系。由图5可以看出，随因子数的增加，3个预测模型的均方根误差整体上都呈递减趋势。当某因子数对应的均方根误差出现明显的拐点时，说明继续添加新的成分已不能为解释因变量提供更有效的信息，因此选择此处作为最佳因子数较为合适[25]。经验证，白猫、雕牌和超能3个品牌对应的PLSR建模最佳因子数分别为2、4和3。

2.3.2 预测模型性能分析

分别采用决定系数R2、均方根误差RMSE和相对分析误差RPD对所建立模型的预测性能进行分析。其结果见表3。由表3可以看出，3个模型各项性能参数都在有效范围内，表明建立的预测方程均具有较高可靠性。比较3个品牌预测模型的性能参数可以看出，白猫建模集与验证集的决定系数和相对分析误差最大，均方根误差最小，所建立的预测模型的预测效果最佳。而雕牌和超能模型的预测效果相对次之。这可能与不同品牌洗洁精配方的复杂程度有关，白猫洗洁精的主要成分除了表面活性剂外，只有水助溶剂，而雕牌洗洁精加入了烷基糖苷(APG)、助洗剂和食用香精，超能洗洁精则加入了新鲜柠檬精华和多种助洗剂。这些额外加入的添加剂成分有可能对预测结果产生干扰，从而影响所建模型的预测精度。

(a)白猫洗洁精 (b)超能洗洁精 (c)雕牌洗洁精图4 3种品牌不同浓度洗洁精溶液PCA结果图Fig.4 PCA results of three kinds of detergent solution samples at different concentrations

(a)白猫洗洁精 (b)雕牌洗洁精 (c)超能洗洁精图5 不同品牌的PLSR模型最佳因子数确定Fig.5 Plot of RMSECV with number of LVs based on PLSR for detergent brands

表3 PLSR模型评价参数
Tab.3 Detailed list of PLSR parameters

品牌建模集验证集决定系数R2均方根误差 RMSE相对分析误差RPD决定系数R2均方根误差 RMSE相对分析误差RPD白猫0.998 50.003 23.4670.992 50.008 43.272雕牌0.994 10.003 52.7310.988 60.012 92.548超能0.983 90.003 72.6840.983 90.015 12.438

为了进一步对PLSR的预测效果进行验证，将预测方程对建模集和验证集的预测结果进行整体线性拟合，其结果如图6所示。由图6可以看出，白猫、雕牌和超能3个品牌拟合方程的斜率分别为0.9997、1.012和1.096。其预测结果拟合直线的斜率与1∶1线相接近。表明由PLSR模型对3个品牌洗洁精检测数据建立的浓度预测方程性能较好，电子舌系统可以对洗洁精的残留量进行可靠预测。

3 结束语

本文采用自行设计的电子舌系统对洗洁精溶液进行了检测，结果发现，系统不仅能够对样本中是否含有洗洁精以及其品牌进行辨别，而且电子舌具有对洗洁精溶液进行定量分析的能力，采用偏最小二乘回归分别建立了3种洗洁精溶液浓度预测模型，实验结果表明该预测方法准确有效。

(a)白猫洗洁精 (b)雕牌洗洁精 (c)超能洗洁精图6 PLSR模型对洗洁精溶液不同浓度的预测结果Fig.6 Predictions of concentrations of detergent concentrations by using PLSR

本文采用的样本是已知品牌洗洁精，在对未知品牌洗洁精进行检测时，可采用电子舌结合其规律进行定性或半定量分析。电子舌作为一种新型智能仿生仪器，由于其样品处理简单、操作方便、检测速度快、适用性广等优点，已经在食品鉴别、环境检测、生物医药等领域展现出了巨大的应用前景。该研究结果进一步拓展了电子舌的应用领域，并可为洗洁精残留的快速分析提供新的研究思路和方法。